Eelis Rousu Polttokennojen ominaisuudet ja sähkötekninen mallintaminen Vaasa 2022 Tekniikan ja innovaatiojohtamisen yksikkö Sähkötekniikan diplomityö Energia- ja informaatiotekniikka, DI 2 VAASAN YLIOPISTO Tekniikan ja innovaatiojohtamisen yksikkö Tekijä: Eelis Rousu Tutkielman nimi: Polttokennojen ominaisuudet ja sähkötekninen mallinta- minen Tutkinto: Diplomi-insinööri Oppiaine: Sähkötekniikka Työn valvoja: Kimmo Kauhaniemi Työn ohjaaja: Juha Arminen Työn tarkastaja: Hannu Laaksonen Valmistumisvuosi: 2022 Sivumäärä: 116 TIIVISTELMÄ: Uusiutuvan energiantuotannon tarpeen ja uusiutuvan vedyn tuotannon kasvaessa kiinnostus polttokennoihin on lisääntynyt. Tämä näkyy myös meriliikenteessä, jossa polttokennoja voidaan jo käyttää joko pääenergiantuotannossa tai lisätehona. Polttokennot eivät ole monien muiden uusiutuvien energiantuotantotapojen tapaan riippuvaisia säästä tai vuorokaudenajasta. Niillä voidaan siis tuottaa energiaa teoriassa niin kauan kuin polttoainetta syötetään. Polttokennotek- nologioita on useita ja niiden toimintalämpötilat vaihtelevat suuresti. Niiden tuottamaa lämpöä voidaan myös hyödyntää monin eri tavoin käyttökohteesta riippuen. Polttokennot yhdistetään sähköverkkoon yleensä DC/DC-muuntimella ja vaihtosuuntaajalla. Tasajännitteisessä verkossa vaihtosuuntaajaa ei tarvita. Diplomityö tehtiin Yaskawa Environmental Energy/The Switchille. Työn tavoitteena oli tehdä laaja kirjallisuuskatsaus eri polttokennoteknologioista ja polttokennojärjestelmistä. Tämän li- säksi tavoitteena oli selvittää polttokennojärjestelmien niin yleisiä kuin myös sähköisiä ominai- suuksia, polttokennojen käyttöä meriliikenteessä ja tutkia DC/DC-muuntimia ja virtasäröä polt- tokennojärjestelmässä. Kirjallisuuskatsauksen lisäksi työssä mallinnettiin erään ammoniakilla toimivan kiinteäoksidipolttokennopinon dynaamista toimintaa polttoaineensyötön ja kuormi- tuksen muutoksissa. Työn tuloksena saatiin selville nykymarkkinoiden potentiaalisimmat polttokennoteknologiat ja käsiteltiin syvällisemmin nopeammin reagoivia matalan lämpötilan protoninvaihtopolttoken- noja ja paremman hyötysuhteen omaavia korkean lämpötilan kiinteäoksidipolttokennoja. Li- säksi tarkasteltiin lyhyesti myös protoninvaihtopolttokennoista johdettuja teknologioita. Poltto- kennojärjestelmät todettiin osittain kilpailukykyisiksi muille markkinoilla oleville energiantuo- tantotavoille ja energiavarastoille muun muassa suorituskyvyn ja hyötysuhteen osalta. Poltto- kennoilla on kuitenkin yleisesti erittäin vaihteleva jännitealue ja ne ovat hitaita käynnistymään sekä reagoimaan tehontarpeen muutoksiin. Tästä syystä esimerkiksi laivoissa käytetäänkin nii- den rinnalla akustoja vastaamaan nopeisiin tehomuutoksiin. DC/DC-muuntimen tutkimisessa perehdyttiin sen eri toteutustapoihin ja polttokennokäytössä tarvittaviin ominaisuuksiin. Vir- tasärön tutkimisessa selvisi, että polttokennot ovat herkkiä pääasiassa vaihtosuuntaajan aiheut- tamalle matalataajuiselle (alle kilohertsin) virtasärölle. DC/DC-muunnin tuottaa pääasiassa kor- keataajuista (useiden kilohertsien) virtasäröä, joka on matalataajuista virtasäröä harmittomam- paa. Kiinteäoksidipolttokennopinon dynaamisen toiminnan mallinnuksessa todettiin, että vii- veettömät muutokset aiheuttavat jännite- ja virtapiikkejä, mutta normaalissa toiminnassa ilme- nevillä muutosnopeuksilla ei synny merkittäviä jännite- tai virtapiikkejä. AVAINSANAT: Polttokenno, polttokennojärjestelmä, protoninvaihtopolttokenno, kiinteäoksi- dipolttokenno, virtasärö, DC/DC-muunnin 3 UNIVERSITY OF VAASA School of Technology and Innovations Author: Eelis Rousu Topic of the Thesis: Polttokennojen ominaisuudet ja sähkötekninen mallinta- minen Degree: Master of Science Major: Electrical Engineering Supervisor: Kimmo Kauhaniemi Instructor: Juha Arminen Evaluator: Hannu Laaksonen Year of Completing the Thesis: 2022 Pages: 116 ABSTRACT: As the need for renewable energy production and the production of renewable hydrogen in- creases, the interest towards fuel cells is also increasing. This is also seen in maritime transport, where fuel cells can already be used for either main energy production or as additional power. Fuel cells, like many other renewable energy production methods, are not dependent on weather or time of the day. They can thus theoretically produce energy as long as fuel is sup- plied. There are several fuel cell technologies and their operating temperatures vary greatly. The heat they generate can also be utilized in many different ways depending on the application. Fuel cells are connected to electrical network usually with a DC/DC converter and an inverter. In a DC network, an inverter is not required. This thesis was done for Yaskawa Environmental Energy/The Switch. The aim of the work was to make an extensive literature review of different fuel cell technologies and systems. Also, the aim was to investigate both the general and electrical properties of fuel cell systems, the use of fuel cells in maritime transport, and to study DC/DC converters and current ripple in a fuel cell sys- tem. In addition to the literature review, the dynamic operation of an ammonia fed solid oxide fuel cell stack in changes of both fuel supply and load was modeled. As a result of the work, the most potential fuel cell technologies on the present market were identified, and faster-reacting low-temperature proton exchange fuel cells and higher-efficiency high-temperature solid oxide fuel cells were discussed in more depth. In addition to the discus- sion, technologies derived from proton exchange fuel cells were also briefly reviewed. Fuel cell systems were found to be partially competitive with other energy production methods and en- ergy storages on the market, inter alia, in terms of performance and efficiency. However, fuel cells generally have a very variable voltage range and are slow to start and respond to changes in power demand. For this reason, in maritime applications, for example, batteries are used alongside them to meet rapid power needs. The study of the DC/DC converter looked at its dif- ferent topologies and properties required in fuel cell applications. Examination of current ripple revealed that fuel cells are sensitive to low frequency (less than a kilohertz) current ripple caused mainly by the inverter. The DC/DC converter mainly produces high frequency (several kilohertz) current ripple, which is less harmful than low frequency current ripple. In the modeling of dy- namic operation of solid oxide fuel cell stack, it was found that instant changes cause voltage and current spikes, but the rates of change occurring in normal operation do not cause signifi- cant voltage or current spikes. KEYWORDS: Fuel cell, fuel cell system, proton exchange fuel cell, solid oxide fuel cell, current ripple, DC/DC converter 4 Sisällys 1 Johdanto 13 1.1 Työn tausta 13 1.2 Työn tavoitteet 14 1.3 Työn rakenne 15 2 Polttokennojen toimintaperiaate ja polttokennojärjestelmä 16 2.1 Polttokennojen rakenne ja toimintaperiaate 16 2.2 Polttokennojärjestelmä 17 2.2.1 Polttokennopino ja polttokennomoduuli 18 2.2.2 Tehoelektroniikka 19 2.2.3 Sähköisten häiriöiden ehkäisy ja suodatus 19 2.2.4 Polttoaineen syöttö- ja käsittelyjärjestelmä 20 2.2.5 Lämmönsäätelyjärjestelmä ja hukkalämmön hallinta 20 2.2.6 Ilmanhallintajärjestelmä ja ilmankostuttimet 21 2.2.7 Energianhallintajärjestelmä ja polttokennojärjestelmän ohjaus 21 3 Polttokennoteknologiat 23 3.1 Eri polttokennoteknologiat 23 3.2 Protoninvaihtopolttokennot 24 3.2.1 Protoninvaihtopolttokennojen vahvuudet 26 3.2.2 Protoninvaihtopolttokennojen heikkoudet 27 3.3 Protoninvaihtopolttokennoista johdetut teknologiat 29 3.3.1 Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennot 29 3.3.2 Suorametanolipolttokennot 31 3.4 Kiinteäoksidipolttokennot 33 3.4.1 Kiinteäoksidipolttokennojen polttoaineet 37 3.4.2 Kiinteäoksidipolttokennojen vahvuudet 39 3.4.3 Kiinteäoksidipolttokennojen heikkoudet 40 3.5 Polttokennoteknologioiden yhdistäminen 43 5 4 Polttokennojärjestelmän ominaisuudet ja valmistuskustannukset 45 4.1 Polttokennojärjestelmän yleiset ominaisuudet 45 4.1.1 Hyötysuhde 45 4.1.2 Polttokennojen tehontiheys ja polttoaineiden energiatiheys 46 4.1.3 Käyttöikä 48 4.1.4 Viat ja niiden havaitseminen polttokennojärjestelmässä 49 4.2 Polttokennojärjestelmän sähköiset ominaisuudet 49 4.2.1 Polttokennopinon polarisaatiokäyrä ja häviöt 49 4.2.2 Polttokennopinon dynaaminen toiminta 53 4.2.3 Polttokennopinon tuottaman tehon vaikutus sen hyötysuhteeseen 55 4.2.4 Käynnistyminen ja reagointikyky tehontarpeen muutoksiin 56 4.2.5 Tehontuotannon säätö 59 4.2.6 Polttokennopinojen tehon ja jännitteen mitoittaminen 60 4.3 Polttokennojärjestelmän valmistuskustannukset 63 5 Polttokennojen käyttö meriliikenteessä 65 5.1 Polttoaineet meriliikenteessä 67 5.2 Standardointi ja luokituslaitokset 68 5.3 Polttokennoilla toimivien laivojen tutkimus- ja demonstraatiohankkeet 70 5.4 Polttokennojen yhdistäminen laivan sähköverkkoon 72 5.5 Polttokennoilla toimivien laivojen energianhallintajärjestelmä 74 6 DC/DC-muunnin polttokennojärjestelmässä 76 6.1 DC/DC-muunnin ja sen eri toteutustavat 76 6.2 Virtasärö 80 6.2.1 DC/DC-muuntimen aiheuttama virtasärö 81 6.2.2 Virtasärön vaikutukset polttokennopinolle 82 6.2.3 Virtasärön vähentäminen polttokennojärjestelmässä 83 7 Kiinteäoksidipolttokennopinon dynaaminen mallintaminen 85 7.1 Polttokennopinon simulointilohko 86 7.2 Polttoaineen vaikutus polttokennopinon dynaamiseen toimintaan 91 7.3 Simulointilohkon dynaaminen toiminta polttoaineensyötön muutoksissa 92 6 7.4 Simulointilohkon dynaaminen toiminta kuorman muuttuessa 94 8 Yhteenveto 96 Lähteet 99 7 Kuvat Kuva 1. Polttokennon toimintaperiaate. 17 Kuva 2. Vaihtojännitteistä kuormaa syöttävän polttokennojärjestelmän lohkokaavio. 18 Kuva 3. Erään kiinteäoksidipolttokennopinon käynnistysprosessin eri vaiheet ja käynnistyksen aikainen a) lämpötila ja virta sekä b) syötettävän vesihöyryn ja polttoaineen syöttönopeus. 41 Kuva 4. Vedyn ja muiden yleisten polttoaineiden energiatiheys massan ja tilavuuden suhteen. 47 Kuva 5. Polttokennopinon tuottama jännite ja tehontiheys virrantiheyden funktiona. 50 Kuva 6. Polttokennon a) dynaamista toimintaa kuvaava Randlesin piiri ja b) ulos- tulojännitteen dynaaminen toiminta virrantiheyden kasvaessa. 54 Kuva 7. Polttokennopinon hyötysuhde tehon funktiona. 56 Kuva 8. Polttokennopinon a) käynnistyminen ja b) reagointi tehontarpeen kasvuun. 57 Kuva 9. Polttokenno/akusto hybridijärjestelmän tehojen käyttäytyminen. 58 Kuva 10. Lämpötilan, polttoaineen ja ilman paineen ja syöttönopeuden muutoksien vaikutus polttokennopinon ulostulojännitteeseen. 59 Kuva 11. Useiden polttokennopinojen asennustavat yhteen polttokennojärjes- telmään a) sarjaan kytkennällä, b) rinnan kytkennällä, c) sarjaan-rinnan kytkennällä ja d) kaskadikytkennällä. 61 Kuva 12. Kolmen polttokennopinon ohitettava sarjaan kytkentä kolmella katkaisijalla ja diodilla. 63 Kuva 13. Tulevaisuuden meriliikenteen polttoaineet ja niiden käytännölliset meriliikennealueet. 68 Kuva 14. Kaaviokuva a) vaihtojännitteisen ja b) tasajännitteisen laivan sähköverkosta. 73 Kuva 15. Periaatekuva polttokennojärjestelmän tehoelektronisista liityntälaitteista. 76 8 Kuva 16. DC/DC-muuntimen eri toteutustapojen sukupuu. 78 Kuva 17. Kolmesta rinnakkaisesta hakkuripiiristä, kuudesta kytkinparista koostuva, DC/DC-muunnin. 79 Kuva 18. Simuloidun 25 kW:n kiinteäoksidipolttokennopinon parametrit ja polarisaatiokäyrä. 85 Kuva 19. Käytetty simulointimalli Matlab Simulink -ympäristössä. 87 Kuva 20. Yksityiskohtaisen polttokennopinon simulointilohkon vastinpiiri. 88 Kuva 21. Polttokennopinon vasteajan, jännitteen alituksen ja hapen huippukäyttöasteen empiirinen määrittäminen. 90 Kuva 22. Polttokennopinon dynaaminen toiminta polttoaineensyötön a) viiveet- tömissä ja b) normaalissa toiminnassa ilmenevissä muutoksissa. 93 Kuva 23. Polttokennopinon dynaaminen toiminta kuorman a) viiveettömissä ja b) normaalissa toiminnassa ilmenevissä muutoksissa. 95 Taulukot Taulukko 1. 100 kW:n ja 250 kW:n protoninvaihto- ja kiinteäoksidipolttokennojärjes- telmien valmistuskustannukset (Battelle, 2017). 64 Taulukko 2. Merkittävimpiä polttokennoilla toimivien laivojen tutkimus- ja demonstraatiohankkeita. 71 Taulukko 3. Polttokennojen käyttökohteet eri alustyypeillä, niiden tehovaatimukset sekä käytännöllisimmät polttokennoteknologiat. 71 Taulukko 4. Sääntöpohjaisen polttokenno/akusto hybridilaivan energianhallinta- järjestelmän toimintasäännöt. 75 Taulukko 5. Diplomityössä tutkittujen polttokennoteknologioiden keskeisimmät ominaisuudet sekä vahvuudet ja heikkoudet. 96 9 Merkinnät ja lyhenteet A Tafelin yhtälön kulmakerroin b Empiirinen kerroin c Empiirinen kerroin E Polttokennon teoreettinen tyhjäkäyntijännite EOC Polttokennopinon teoreettinen tyhjäkäyntijännite En Nertnstin jännite F Faradayn vakio f Taajuus ΔG Aktivaatioesteen koko h Planckin vakio I Virta Kc Polttokennopinon vakiojännite nimelliskäyttötilassa k Boltzmannin vakio N Polttokennopinossa olevien polttokennojen lukumäärä n Muuntajan muuntosuhde P Jonkin aineen osapaine polttokennopinon sisällä tai absoluut- tinen syöttöpaine p DC/DC-muuntimen rinnakkaisten hakkuripiirien lukumäärä q Yhden DC/DC-muuntimen rinnakkaisessa hakkuripiirissä ole- vien rinnakkaisten kytkimien lukumäärä R Resistanssi Rkv Yleinen kaasuvakio T Toimintalämpötila Td Polttokennopinon vasteaika 10 U Jännite Uf Jonkin aineen käyttöaste Uu Jännitteen alitus Vlpm Jonkin aineen syöttönopeus Δv Aktivointiesteen tilavuuskerroin w Vesihöyryn prosentuaalinen osuus ilmassa x% Vedyn prosentuaalinen osuus polttoaineessa y% Hapen prosentuaalinen osuus ilmassa z Siirtyvien elektronien lukumäärä α Varauksensiirtokerroin AFC Alkaline Fuel Cell, alkalipolttokenno AEMFC Anion Exchange Membrane Fuel Cell, anioninvaihtopoltto- kenno BoP Balance of Plant, polttokennopinoa ympäröivä polttokenno- järjestelmä CCHP Combined Cooling, Heating, and Power, sähkön, lämmön ja kylmän yhteistuotanto CHP Combined Heat and Power, sähkön ja lämmön yhteistuotanto CL Catalyst Layer, polttokennon katalyyttitaso DAFC Direct Alcohol Fuel Cell, suora-alkoholipolttokenno DMFC Direct Methanol Fuel Cell, suorametanolipolttokenno DOE Department of Energy, Yhdysvaltain energiaministeriö FCH JU Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking, eurooppalainen polttokennoja ja vetyenergiaa tutkiva ja kehittävä organisaatio GDL Gas Diffusion Layer, polttokennon kaasudiffuusiotaso 11 HES Hydrogen Energy Storage, vetyenergiavarasto HT-PEMFC High-Temperature PEMFC, korkean lämpötilan protoninvaih- topolttokenno LT-PEMFC Low-Temperature PEMFC, matalan lämpötilan protoninvaih- topolttokenno MCFC Molten Carbon Fuel Cell, sulakarbonaattipolttokenno MPL Microporous Layer, polttokennon mikrohuokoistaso PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell, fosforihappopolttokenno PBI Polybenzimidazole, polybentsimidatsoli, korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennojen elektrolyyttikalvomateriaali PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell, protoninvaihtopoltto- kenno PFSA Perfluorinated sulfonic acid, perfluorinoitu sulfonihappo, pro- toninvaihtopolttokennojen elektrolyyttikalvon materiaali, toi- selta nimeltään Nafion PrOx Preferential Oxidation, ensisijainen hapettaminen, polttoai- neen muuntajan sisäinen reaktio hiilimonoksidipitoisuuden vähentämiseksi PSA Pressure Swing Adsorption, paineenvaihteluadsorptio, fyysi- nen kaasun erittelyprosessi, joka perustuu eri kaasujen yksilöl- liseen käyttäytymiseen eri paineenvaihdoksissa RFC Reversible Fuel Cell, reversiibelipolttokenno SoC State of Charge, akuston varaustaso SOFC Solid Oxide Fuel Cell, kiinteäoksidipolttokenno THD Total Harmonic Distortion, kokonaissärö, kuvaa harmonisten yliaaltojen suhteellista amplitudia perusaaltoon nähden TSA Temperature Swing Adsorption, lämmönvaihteluadsorptio, kaasujen erittelyprosessi, jossa kaasut adsorboituvat eri me- talliseoksiin, josta ne voidaan vapauttaa lämmittämällä VOC Volatile Organic Compound, haihtuva orgaaninen yhdiste 12 WGS Water Gas Shift, vesikaasun siirtoreaktio, polttoaineen muun- tajan sisäinen reaktio hiilimonoksidipitoisuuden vähentä- miseksi YSZ Yttria-stabilized zirconia, yttriumoksidilla seostettu zirkonium- oksidi, yleinen elektrolyyttimateriaali kiinteäoksidipolttoken- noissa 13 1 Johdanto 1.1 Työn tausta Uusiutuvan energiantuotannon tarve maailmalla kasvaa jatkuvasti niin mantereiden säh- köverkoissa kuin myös liikenteessä. Euroopan komissio on heinäkuussa 2021 julkaise- massaan säädösehdotuspaketissaan asettanut tavoitteeksi vähentää EU:n kasvihuone- päästöjä vähintään 55 % vuoteen 2030 mennessä verraten vuoden 1990 tasoon (Työ- ja elinkeinoministeriö, 2021). Vedyn osalta vuoteen 2030 mennessä on tavoitteena kasvat- taa uusiutuvan vedyn tuotannon määrä EU:ssa kymmenen miljoonaan tonniin sekä yleis- tää vetyperäisten polttoaineiden käyttöä erityisesti teollisuudessa sekä meriliikenteessä (European Commission, 2021). Polttokennot ovat yleistyneet markkinoilla huomattavasti, koska niillä voidaan tuottaa energiaa ympäristöystävällisesti eivätkä ne ole riippuvaisia säästä tai vuorokaudenajasta (Noponen, 2004, s. 1–4). Niillä voidaan siis tuottaa energiaa silloin, kun sitä eniten tarvi- taan ja samalla auttaa pitämään sähköverkon energiankulutusta ja tuotantoa tasapai- nossa pidemmällä aikavälillä. Polttokennoteknologioita on useita ja ne jaetaan tyypilli- sesti niiden toimintalämpötilan mukaan matalan ja korkean lämpötilan polttokennoihin. Polttokennot eivät siis tuota ainoastaan sähköenergiaa, vaan myös niiden tuottamaa lämpöenergiaa voidaan hyödyntää. Tällöin puhutaan sähkön ja lämmön yhteistuotan- nosta (eng. Combined Heat and Power, CHP), jossa korkean lämpötilan polttokennot ovat luonnollisesti matalan lämpötilan polttokennoja parempia. Toisaalta matalan lämpötilan polttokennoteknologiat pystyvät esimerkiksi käynnistymään ja reagoimaan tehontar- peen muutoksiin korkean lämpötilan polttokennoteknologioita nopeammin (Bose, 2019, s. 447). Polttokennoja on jo nykyisin pääenergiantuotannossa tai lisätehona muun mu- assa trukeissa, pakettiautoissa, busseissa, junissa, laivoissa ja jopa lentokoneissa (WHA, n. d.). Tämän lisäksi niitä käytetään myös hajautetussa energiantuotannossa ja varavoi- mantuotannossa. 14 1.2 Työn tavoitteet Tämä diplomityö on tehty Yaskawa Environmental Energy/The Switchille. Yritys on eri- koistunut kestomagneettigeneraattoreihin, täystehokonverttereihin ja teollisuuden suurnopeusmoottoreihin muun muassa meri- ja tuuliteollisuuden sektoreilla. Yritys on tulevaisuudessa toimittamassa täystehokonverttereita polttokennojärjestelmiin ja täten tarvitsee tutkimustietoa eri polttokennoteknologioista ja niiden asettamista erityisvaati- muksista esimerkiksi tehoelektroniikan ja virtasärön (eng. current ripple) osa-alueilta. Tästä syystä diplomityössä tehdään laaja kirjallisuuskatsaus aiheeseen. Tämän lisäksi yri- tystä kiinnostaa polttokennojen dynaaminen toiminta polttoaineensyötön ja kuorman muutoksissa. Dynaamista toimintaa tutkitaan syvällisemmin tämän diplomityön empiiri- sessä osassa käyttäen Matlab Simulink -ympäristöä. Yrityksen keskeisimpien toimialojen takia tässä työssä keskitytään polttokennojärjestel- miin meriliikenteessä. Polttokennoteknologioiden osalta tässä työssä käsitellään mata- lan lämpötilan teknologioista protoninvaihtopolttokennoja (eng. Proton Exchange Mem- brane Fuel Cell, PEMFC) sekä korkean lämpötilan teknologioista kiinteäoksidipolttoken- noja (eng. Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), koska ne ovat nykyarkkinoilla kehittyneimpiä ja potentiaalisimpia teknologioita (Teo, 2019; Shulga & Putilova, 2019). Myös Cigolottin ja muiden (2021) mukaan protoninvaihtopolttokennot ja kiinteäoksidipolttokennot ovat ol- leet ylivoimaisesti suosituimpia polttokennoteknologioita viime vuosien aikana. Matalan lämpötilan polttokennoteknologioiden toimintalämpötila on yleensä alle 200 °C, kun taas korkean lämpötilan polttokennoteknologioiden toimintalämpötila on 500–1000 °C (Bose, 2019, s. 447–453). Työssä käsitellään lyhyesti myös tehoelektroniikkaa ja sen oh- jausta, mutta kyseisiin asioihin yrityksellä on jo entuudestaan runsaasti tietotaitoa, joten niihin ei syvennytä tarkasti. Työn tavoitteena on kerätä ja esittää työn tilanneen yrityksen tarvitsemaa tuoretta tutkimustietoa polttokennoihin liittyen sekä tutkia polttokennojen, erityisesti kiinteäoksidipolttokennojen, dynaamista toimintaa simuloinnin avulla. 15 1.3 Työn rakenne Työn sisältö ja tavoitteet esitellään luvussa 1. Luvussa 2 käsitellään ensin polttokennojen rakennetta ja toimintaperiaatteita sekä polttokennojärjestelmää ja sen eri osia. Luvussa 3 käsitellään eri polttokennoteknologioita ja syvennytään tarkemmin protoninvaihto- polttokennoihin ja kiinteäoksidipolttokennoihin. Luvussa 4 käsitellään polttokennojär- jestelmän yleisiä ja sähköisiä ominaisuuksia sekä eri polttokennojärjestelmien valmistus- kustannuksia. Luvussa 5 esitellään polttokennojen käyttöä meriliikenteessä, meriliikenteeseen soveltu- via polttoaineita, meriliikenteen luokitusvaatimuksia ja polttokennoilla toimivien laivo- jen tutkimus- ja demonstraatioprojekteja. Luvun 5 loppupuolella käsitellään polttoken- nojen yhdistämistä laivan sähköverkkoon ja polttokennoilla toimivien laivojen energian- hallintajärjestelmiä sekä lämpöenergian hyödyntämistä laivoissa. Luvussa 6 syvennytään polttokennojärjestelmän DC/DC-muuntimeen ja sen eri toteutustapoihin. Tämän lisäksi luvussa 6 syvennytään polttokennojärjestelmän sähkön laatuun, tarkemmin ottaen vir- tasäröön. Luku 7 sisältää tämän diplomityön empiirisen osion, jossa tutkitaan polttoken- nojen dynaamista toimintaa ja muutosilmiöitä. Luvussa 8 on esitetty tämän diplomityön yhteenveto. 16 2 Polttokennojen toimintaperiaate ja polttokennojärjestelmä Tässä luvussa käsitellään aluksi lyhyesti polttokennojen rakennetta ja toimintaperiaatetta. Yksittäisen polttokennon tuottama teho on kuitenkin suhteellisen pieni ja toimiakseen se vaatii polttokennojärjestelmän, joka vaikuttaa oleellisesti sen toimintaan. Tästä syystä tässä luvussa käsitellään myös polttokennojärjestelmää sekä sen osia ja niiden tehtäviä. 2.1 Polttokennojen rakenne ja toimintaperiaate Polttokenno muuttaa polttoaineeseen varastoitunutta kemiallista energiaa sähköenergi- aksi (Mustonen, 2009, s. 4–6). Polttokennon polttoaineena käytetään yleensä joko vetyä tai polttokennoteknologiasta ja polttokennojärjestelmästä riippuen erilaisia hiilivety-yh- disteitä, alkoholeja tai esimerkiksi ammoniakkia (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 35; Bose, 2019, s. 452). On kuitenkin huomioitava, että yleensä hiilivety-yhdisteiden käyttäminen polttoaineena ei ole päästötöntä (Mustonen, 2009, s. 4–6). Ainoastaan puhtaan vedyn käyttäminen polttokennon polttoaineena on päästötöntä, koska sen reaktion lopputuot- teena muodostuu vain vettä. Vedyn palamisreaktio on esitetty kaavassa: 2 𝐻2 + 𝑂2 ⇌ 2 𝐻2𝑂 (1) Polttokenno koostuu kahdesta elektrodista eli anodista ja katodista sekä niitä yhdistä- västä elektrolyytistä (Mustonen, 2019, s. 4–6). Usein polttokennoissa käytetään myös katalyytteja nopeuttamaan kemiallisia reaktioita. Yleisesti polttokennon toimintaperi- aatteessa polttoaine kuljetetaan anodille, jossa polttoaine hapettuu. Hapettumisessa va- pautuu elektroneja, jotka kulkeutuvat ulkoisen kuorman kautta katodille. Elektronien liike luo sähkövirran. Polttokennoteknologiasta riippuen elektrolyytin läpi kulkeutuu joko positiivisia ioneja eli kationeja tai negatiivisia ioneja eli anioneja (Bose, 2019, s 446). Siir- tyviä ioneja kutsutaan yleisnimeltään varauksenkuljettajiksi (eng. charge carrier). Poltto- kennon toimintaperiaate ja komponentit on esitetty kuvassa 1. Ylijäämäpolttoaineen ja -ilman kohdalle merkityt ylös- ja alaspäin osoittavat nuolet tarkoittavat suurempaa ja pienempää pitoisuutta eli esimerkiksi ylijäämäpolttoaine sisältää edelleen vetyä, mutta 17 pienemmissä määrin kuin kollektorilevylle syötettävä polttoaine. Vastaavasti ylijää- mäilma sisältää vähemmän happea ja enemmän vettä kuin kollektorilevylle syötettävä ilma. Kuva 1. Polttokennon toimintaperiaate (Bose, 2019, s. 446). Kuvaa on muokattu alku- peräisestä. Polttokennojen toiminta ei rajoitu Carnotin-hyötysuhteen mukaisesti kuten lämpövoi- makoneilla (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 35). Polttokennojen hyötysuhde määräytyy pää- osin sen polttoaineen ja reaktion lopputuotteiden kemiallisten ominaisuuksien perus- teella. Polttokennon termodynaaminen hyötysuhde on Gibbsin vapaan energian muu- toksen ja kokonaisentalpian muutoksen suhde. Kaavassa 1 esitetylle vedyn palamiesre- aktiolle ideaalinen termodynaaminen hyötysuhde on 83 %. Todellisuudessa polttoken- non hyötysuhteeseen vaikuttaa kuitenkin monet muutkin asiat. 2.2 Polttokennojärjestelmä Polttokennoja ei voida kytkeä sellaisenaan esimerkiksi laivan sähköverkkoon, vaan ne tarvitsevat ympärilleen kuvassa 2 esitetyn polttokennojärjestelmän. Järjestelmään kuu- luu polttokennoilla toteutettu tehontuotanto, tehon muokkaus, polttoaineen syöttö ja käsittelyjärjestelmä sekä erilaisia hallintajärjestelmiä, jotka huolehtivat esimerkiksi ilman 18 ja lämmön sekä tehontuotannon ja -muokkauksen ohjauksesta (Sievänen, 2011, s. 26– 27). Tämän diplomityön kannalta oleellisimmat polttokennojärjestelmän osat on ympä- röity kuvassa 2 sinisellä viivalla. Kuva 2. Vaihtojännitteistä kuormaa syöttävän polttokennojärjestelmän lohkokaavio (EG&G Technical Services, 2004, s. 275). Kuvaa on muokattu alkuperäisestä. 2.2.1 Polttokennopino ja polttokennomoduuli Yksittäisen polttokennon tuottama tasajännite määräytyy muun muassa polttokennon polttoaineen sekä anodi- ja katodimateriaalien mukaan, mutta on parhaimmillaankin vain noin yhden voltin luokkaa (Mustonen, 2009, s. 4–6). Useita polttokennoja on siis kytkettävä sarjaan, jotta saavutetaan esimerkiksi tehoelektroniikan vaatima lähtöjännite. Vaadittu lähtöjännite vaihtelee muun muassa käyttökohteen ja DC/DC-muuntimen omi- naisuuksien mukaan. Sarjaan kytkettyjä polttokennoja kutsutaan polttokennopinoiksi (eng. fuel cell stack), jotka voivat koostua jopa sadoista yksittäisistä polttokennoista (EERE, n.d.). Polttokennopinon tuottama jännite ja teho riippuvat muun muassa poltto- kennoteknologiasta, polttokennon pinta-alasta, toimintalämpötilasta sekä polttoaineen olomuodosta ja paineesta. Maiyalagan ja Sajin (2017, s. 35) mukaan polttokennopinojen sarjaan kytkettyjen polttokennojen lukumäärä määrittää pinon jännitteen ja 19 polttokennojen pinta-ala pinon virran. Polttokennomarkkinoilla useat valmistajat myyvät niin sanottuja polttokennomoduuleja (eng. fuel cell module). Polttokennomoduuli-nimi- tystä kuitenkin harvemmin käytetään kirjallisuudessa. Polttokennomoduuli voi sisältää valmistajasta riippuen polttokennopinon lisäksi esimerkiksi tehoelektroniikkaa ja suoti- mia (Azzano ja muut, 2019; Bazin ja muut, 2020). 2.2.2 Tehoelektroniikka Polttokennopinon ulostulojännite vaihtelee suuresti muun muassa sen virrantiheyden mukaan (Sievänen, 2011, s. 27). Tämän lisäksi ulostulojännite on yleensä liian vaihteleva ja matala, jotta sitä voitaisiin yhdistää suoraan suuritehoiseen vaihtosuuntaajaan (Ha- mad ja muut, 2019). Niinpä yleensä polttokennopinon ulostulojännitettä nostetaan DC/DC-muuntimella, jonka jälkeen tasajännite vaihtosuunnataan vaihtosuuntaajalla kuorman jännitetason, vaihesiirron ja taajuuden mukaiseksi (Chaudhari ja muut, 2015). Mikäli polttokennojärjestelmä on yhdistetty tasajännitteiseen kuormaan tai esimerkiksi tasajännitteisen laivan sähköverkkoon, ei vaihtosuuntaajaa tarvita. 2.2.3 Sähköisten häiriöiden ehkäisy ja suodatus Polttokennojärjestelmän tehoelektroniikka aiheuttaa usein järjestelmään sähkön laatua heikentäviä sähköisiä häiriöitä (Vukojičić ja muut, 2019). Eri häiriöiden osalta tässä työssä keskitytään pääasiassa virtasäröön, joka tarkoittaa virrassa esiintyviä eri taajuisia häiri- öitä. Virtasäröä voidaan ehkäistä hyvällä tehoelektroniikan suunnittelulla ja ohjauksella. Sen vaikutuksia voidaan myös vähentää erilaisten suotimien avulla. Suotimet voivat olla passiivisia eli koostua rinnan ja sarjaan kytketyistä keloista, kondensaattoreista ja vastuk- sista tai ne voivat olla aktiivisia eli koostua ohjattavista tehoelektroniikkakomponenteista. Passiivisia ja aktiivisia suotimia voidaan käyttää myös yhdessä. Polttokennojärjestelmän suotimia ei ole merkitty kuvaan 2, mutta tyypillisesti passiivisia suotimia on polttoken- nopinon ja tehoelektroniikan sekä tehoelektroniikan ja kuorman välissä (Hawke ja muut, 2012; Hamad ja muut, 2019). 20 2.2.4 Polttoaineen syöttö- ja käsittelyjärjestelmä Polttoaineen käsittelyjärjestelmä muuntaa polttoaineen polttokennolle sopivaksi (EERE, n.d.). Polttoaineen käsittelyjärjestelmä voi yksinkertaisimmillaan olla pelkkä aktiivihiili- suodatin, joka poistaa polttoaineesta mahdollisia epäpuhtauksia. Mikäli polttokenno käyttää polttoaineenaan hiilivety-yhdisteitä, polttoaineen käsittelyjärjestelmä voi sisäl- tää polttoaineen muuntajan (eng. fuel reformer), joka tyypillisesti muuntaa hiilivety-yh- disteet vedyn ja hiiliyhdisteiden kaasuseokseksi. Yleinen muodostuva hiiliyhdiste on hii- limonoksidi eli häkä. Kaasuseosta käsitellään erilaisilla suodattimilla, jotka muuntavat hii- limonoksidia hiilidioksidiksi ja keräävät kaasuseoksesta muun muassa rikkiyhdisteitä. Polttoaineen epäpuhtaudet halutaan pitää mahdollisimman vähäisinä, koska ne voivat myrkyttää polttokennon, mikä muun muassa heikentää polttokennon tehokkuutta sekä käyttöikää. Korkean lämpötilan polttokennot eivät välttämättä tarvitse polttoaineen muuntajia, koska ne pystyvät niin sanottuun sisäiseen polttoaineen muuntamiseen (eng. internal fuel reforming) niiden korkean toimintalämpötilansa ansiosta. Hiilivety-yhdis- teet voivat siis muuntua vedyn ja hiiliyhdisteiden kaasuseokseksi itsestään, kunhan nii- den lämpötila on tarpeeksi korkea. Hiiliyhdisteet täytyy kuitenkin yleensä kuljettaa suo- dattimien läpi, jotta enimmiltä epäpuhtauksilta vältytään. 2.2.5 Lämmönsäätelyjärjestelmä ja hukkalämmön hallinta Lämmönsäätelyjärjestelmä on tärkeä osa polttokennojärjestelmän energiatasapainon suunnittelua (Kare ja muut, 2019). Se esimerkiksi huolehtii, että polttokennojärjestelmän osien lämpötilat pysyvät niille sopivissa rajoissa. Tämän lisäksi se huolehtii myös hukka- lämmön hallinnasta. Luonnollisesti polttokennojärjestelmän polttokennoteknologia vai- kuttaa suuresti sen lämmönsäätelyn suunnitteluun. Matalan lämpötilan polttokennot tuottavat huomattavasti vähemmän lämpöä kuin korkean lämpötilan polttokennot. Yleensä lämmönsäätelyjärjestelmä perustuu vesikiertoiseen jäähdytykseen, koska vettä on helposti saatavilla polttokennon palamistuotteesta. Lämmönsäätelyjärjestelmä voi si- sältää polttokennojärjestelmästä ja asennuspaikasta riippuen myös tuulettimia ja läm- mittimiä. Hukkalämpöä voidaan johtaa esimerkiksi laivan tai asutuksen 21 lämmitysjärjestelmiin. Farhatin ja muiden (2021) mukaan lämpöenergiaa voidaan hyö- dyntää kaasuturbiineilla, lämmönvaihtimilla ja lämpösähköisillä generaattoreilla (eng. Thermoelectric Generator, TEG). Mendonçan ja muiden (2021) mukaan polttokennojär- jestelmiin on usein myös mahdollista lisätä haihdutuskoneita, joita voidaan käyttää jääh- dytykseen ja täten vähentää ylimääräisiä jäähdytyskoneita. Tällöin puhutaan energian kolmoistuotannosta (eng. trigeneration) tai sähkön, lämmön ja kylmän yhteistuotan- nosta (eng. Combined Cooling, Heating, and Power, CCHP). 2.2.6 Ilmanhallintajärjestelmä ja ilmankostuttimet Polttokennojärjestelmä voi sisältää polttokennoteknologiasta riippuen myös kompresso- reita ja ilmankostuttimia (EERE, n.d.). Tyypillisesti polttokennon suorituskyky parantuu reagoivien kaasujen paineen kasvaessa. Tästä syystä moniin polttokennojärjestelmiin li- sätään kompressoreita, jotka nostavat polttokennoon sisään syötettävän ilman paineen 2–4 kertaa ympäröivän ilmanpaineen suuruiseksi. Polttokennon kaasujen paineiden kas- vaessa polttokennon tuottama teho kasvaa, mutta samalla koko polttokennojärjestel- män hyötysuhde voi kääntyä laskuun kompressoreiden kasvavan energiankulutuksen myötä (Tan ja muut, 2015). Kompressoreita voidaan käyttää myös polttokennojen va- pauttamien korkeapaineisten pakokaasujen energian talteenotossa (EERE, n. d.). Jotkin polttokennoteknologiat eivät toimi hyvin kuivissa olosuhteissa, joten polttokennon si- sään menevän ilmansyötön yhteyteen lisätään ilmankostutin. Ilmankostutin saa vetensä yleensä polttokennon palamistuotteesta eikä ulkoista vedensyöttöä tarvita. 2.2.7 Energianhallintajärjestelmä ja polttokennojärjestelmän ohjaus Energianhallintajärjestelmä tarkkailee esimerkiksi koko laivan sähköverkon tilaa ja ener- giantarvetta ja havaintojensa pohjalta ohjaa polttokennojärjestelmän tehontuotantoa sekä tehonmuokkausta (D’Agostino ja muut, 2019). Esimerkiksi jos laiva kiihdyttää no- peuttaan, jolloin laivan hetkellinen energiankulutus ylittää tuotannon, energianhallinta- järjestelmä käskee tehontuotantoa lisäämään polttokennopinolle kuljetettavan polttoai- neen määrää ja täten kasvattamaan sen tuottamaa tehoa. Vastaavasti jos 22 energianhallintajärjestelmä havaitsee, että energiantuotanto kasvaa yli kulutuksen, voi se vähentää polttokennojärjestelmän tuottamaa tehoa. Yleensä energianhallintajärjes- telmä kuitenkin tasaa hetkellistä energiankulutusta ja -tuotantoa purkamalla tai lataa- malla akustoa. Polttokenno/akusto hybridijärjestelmän energianhallintajärjestelmää kä- sitellään tarkemmin luvussa 5.5. 23 3 Polttokennoteknologiat Tässä luvussa käsitellään aluksi eri polttokennoteknologioita sekä niiden jakautumista matalan ja korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennoihin. Tämän jälkeen syvenny- tään tarkemmin protoninvaihtopolttokennoihin ja kiinteäoksidipolttokennoihin, joita kä- sitellään lähinnä vahvuuksien, heikkouksien ja mahdollisten polttoaineiden näkökul- masta. Myös protoninvaihtopolttokennoista johdetut korkean lämpötilan protoninvaih- topolttokennot (eng. High-Temperature PEMFC, HT-PEMFC) ja suorametanolipolttoken- not (eng. Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). käsitellään lyhyesti. Luvun loppupuolella mainitaan eri polttokennoteknologioiden yhdistämismahdollisuuksista samassa poltto- kennojärjestelmässä. Työssä tutkittujen polttokennoteknologioiden keskeisimmät omi- naisuudet sekä vahvuudet ja heikkoudet on kerätty luvussa 8 esitettyyn taulukkoon. 3.1 Eri polttokennoteknologiat Polttokennoteknologiat jaotellaan perinteisesti kahteen pääluokkaan niiden toiminta- lämpötilan mukaan (Hoogers, 2003, s. 3–5). Nämä pääluokat ovat matalan ja korkean lämpötilan polttokennoteknologiat. Kummankin pääluokan teknologiat jaotellaan edel- leen yleensä niiden elektrolyytin mukaan. Tunnetuimpia matalan lämpötilan polttoken- noteknologioita ovat alkalipolttokennot (eng. Alkaline Fuel Cell, AFC), protoninvaihto- polttokennot ja fosforipolttokennot (eng. Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC). Korkean läm- pötilan polttokennoteknologioista tunnetuimpia ovat kiinteäoksidipolttokenno ja sula- karbonaattipolttokennot (eng. Molten Carbon Fuel Cell, MCFC). Perinteisten teknologioiden lisäksi on kuitenkin olemassa myös muutamia vähän harvi- naisempia, perinteistä teknologioista johdettuja sekä kehitteillä olevia teknologioita. Esi- merkiksi protoninvaihtopolttokennosta on olemassa myös korkean lämpötilan variantti ja suorametanolipolttokenno. Anioninvaihtopolttokenno (eng. Anion Exchange Mem- brane Fuel Cell, AEMFC) muistuttaa tekniikaltaan alkalipolttokennon ja protoninvaihto- polttokennon yhdistelmää, ja on erittäin potentiaalinen tulevaisuuden polttokennotek- nologia (Hren ja muut, 2020). Perinteisesti polttokennot pystyvät ainoastaan 24 muuttamaan kemiallista energiaa sähköenergiaksi eivätkä varastoimaan sitä takaisin ve- dyksi, joten vetyenergiavarastossa (eng. Hydrogen Energy Storage, HES) on täytynyt hyö- dyntää sekä polttokennoja että elektrolyysiä. Tulevaisuudessa vetyenergiavarastoissa voidaan mahdollisesti hyödyntää reversiibelipolttokennoja (eng. Reversible Fuel Cell, RFC), jotka pystyvät sekä muuttamaan kemiallista energiaa sähköksi että varastoimaan sähköenergiaa takaisin vedyksi (Ito ja muut, 2016). Edellä mainittujen polttokennotek- nologioiden lisäksi on kuitenkin olemassa myös muita polttokennoteknologioita. 3.2 Protoninvaihtopolttokennot Tyypillisesti protoninvaihtopolttokennoilla tarkoitetaan matalan lämpötilan protonin- vaihtopolttokennoja (eng. Low-Temperature PEMFC, LT-PEMFC), mutta on myös ole- massa korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennoja (Beer ja muut, 2012). Tässä lu- vussa käsitellään matalan lämpötilan protoninvaihtopolttokennoja, joiden toimintaläm- pötila on tyypillisesti välillä 50–100 °C (Wan ja muut, 2020). Korkean lämpötilan proto- ninvaihtopolttokennoja ja niiden eroja matalan lämpötilan protoninvaihtopolttokennoi- hin käsitellään syvällisemmin luvussa 3.3.1. Protoninvaihtopolttokennot ovat yksi nykymarkkinoiden yleisimmistä matalan lämpöti- lan polttokennoteknologioista. Maiyalagan ja Sajin (2017, s. 38–41) mukaan niitä pide- tään yhtenä lupaavimmista polttokennoteknologioista sekä paikallaan olevassa että liik- kuvassa tehontuotannossa. Töplerin ja Lehmannin (2016, s. 275) mukaan niitä voidaan käyttää hajautetussa energiantuotannossa, varavoimantuotannossa, henkilöautoissa, raskaassa liikenteessä, laivoissa sekä jopa lentokoneissa ja sukellusveneissä. Protonin- vaihtopolttokennoja käytetäänkin markkinoilla jo useissa näissä kohteissa. Nykymarkki- noilla olevien yksittäisten protoninvaihtopolttokennopinojen ja -moduulien teho voi olla jopa 120 kW (Shakeri ja muut, 2020). Wanin ja muiden (2020) mukaan tyypillisen proto- ninvaihtopolttokennojärjestelmän kokonaisteho on kuitenkin alle 250 kW. Rakenteeltaan protoninvaihtopolttokennot ovat tasomaisia ja vastaavat kuvaa 1 (s. 17). Molemmat elektrodit koostuvat katalyyttitasosta (eng. Catalyst Layer, CL), 25 mikrohuokoistasosta (eng. Microporous Layer, MPL) ja kaasudiffuusiotasosta (eng. Gas Diffucion Layer, GDL) (Wang ja muut, 2019). Yleensä protoninvaihtopolttokennoissa käy- tetään katalyytteinä platinaryhmän metalleja. Elektrodien välissä on kiinteä polymee- rielektrolyyttikalvo (eng. proton electrolyte membrane), joka on tyypillisesti tehty niin sanotusta Nafionista. Nafion on perfluorinoidusta sulfonihaposta (eng. perfluorinated sulfonic acid, PFSA) koostuva kemiallisesti reagoimaton protoneja johtava aine (Smith & Novy, 2018). Wangin ja muiden (2019) mukaan Nafion on tämän hetken protoninvaihto- polttokennoissa ylivoimainen elektrolyytti sen korkean protoninjohtavuuden, kestävyy- den ja vakauden ansiosta. Nafionin heikkoutena on kuitenkin sen korkea hinta. Tämän lisäksi Smithin ja Novyn (2018) mukaan Nafion toimii heikosti yli 100 °C:n lämpötilassa. Näistä syistä johtuen polttokennovalmistajat ovat alkaneet tutkia vaihtoehtoisia elektro- lyyttejä protoninvaihtopolttokennoille, mutta syrjäyttävää materiaalia ei ole vielä löyty- nyt (Wang ja muut, 2019). Protoninvaihtopolttokenno pystyy käyttämään polttoaineenaan ainoastaan puhdasta vetyä (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 37–39). Polttokennon anodilla tapahtuu vedyn hapet- tumisreaktio, kun taas katodilla tapahtuu vedyn pelkistysreaktio seuraavien kaavojen mukaisesti: 𝐻2 → 2𝐻+ + 2𝑒− (2) 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒− → 2𝐻2𝑂 (3) Protoninvaihtopolttokennon varauksenkuljettaja H+-kationi siirtyy polymeerielektrolyyt- tikalvon läpi anodilta katodille. Nykyisin protoninvaihtopolttokennojen yleiset kehityskohdat keskittyvät pääasiassa nii- den kolmeen heikkouteen, joita ovat hinta, suorituskyky ja kestävyys (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 65). Käytännössä kehityksessä keskitytään erityisesti elektrodien ja polymee- rielektrolyyttikalvon kestävyyteen, katodin veden hallintaan sekä edullisempien valmis- tusmateriaalien löytämiseen (Bose, 2019, s. 448). Erityisesti platinaryhmän 26 katalyyttimateriaaleista haluttaisiin päästä eroon niiden korkean hinnan ja vaikean saa- tavuuden vuoksi (Bose, 2019, s. 448). Kaikki kirjallisuuslähteet eivät kuitenkaan ole yhtä mieltä platinaryhmän katalyyttien aiheuttamista kustannuksista, sillä esimerkiksi Battel- len (2017, s.120) mukaan niillä ei ole merkittävää vaikutusta protoninvaihtopolttokenno- järjestelmän kokonaiskustannuksiin. Heidän mukaansa 50 %:n lasku platinan hinnassa laskisi koko järjestelmän valmistuskustannuksia vain 4 %:a. 3.2.1 Protoninvaihtopolttokennojen vahvuudet Matalan lämpötilan polttokennoteknologioiden yleisiä vahvuuksia ovat niiden korkea te- hontiheys, nopea käynnistyminen ja reagointikyky tehontarpeen muutoksiin, melko yk- sinkertainen rakenne ja kokoamisprosessi sekä polttokennojärjestelmän yksinkertaisuus kun polttoaineena käytetään vetyä (Bose, 2019, s. 447). Protoninvaihtopolttokennoilla on kuitenkin myös uniikkeja vahvuuksia, joita muilla matalan lämpötilan polttokennotek- nologioilla ei ole. Protoninvaihtopolttokennojen sähköntuotannon hyötysuhde vaihtelee, mutta on tyypil- lisesti noin 40–60 % (Wan ja muut, 2020). Guaitolinin ja muiden (2018) mukaan proto- ninvaihtopolttokennoilla on matalan toimintalämpötilansa takia polttokennoiksi suhteel- lisen vähän lämpöhäviöitä, joten niitä ei voida juurikaan käyttää sähkön ja lämmön yh- teistuotannossa. Toisaalta useissa käyttökohteissa korkeasta lämpötilasta on enemmän haittaa kuin hyötyä. Tämän lisäksi matalamman lämpötilan polttokennot käynnistyvät ja reagoivat tehontarpeen muutoksiin korkeamman lämpötilan polttokennoja nopeammin (Bose, 2019, s. 453). Matala toimintalämpötila on siis protoninvaihtopolttokennojen vah- vuus. Shekhawatin ja muiden (2011, s. 22) mukaan yksittäisen protoninvaihtopolttoken- non teoreettinen ideaali ulostulojännite on 1,23 V, mutta tähän ei kuitenkaan ikinä päästä. Heidän mukaansa todellisen protoninvaihtopolttokennon ulostulojännite ilman kuormaa on noin 1,1 V, joka on hieman muita yleisiä polttokennoteknologioita suurempi. Niitä täytyy siis kytkeä yhteen polttokennopinoon vähemmän kuin muita yleisiä poltto- kennoteknologioita saman ulostulojännitteen saavuttamiseksi. Korkeampi kennokohtai- nen jännite on siis myös yksi protoninvaihtopolttokennojen vahvuuksista. 27 Protoninvaihtopolttokennot voittavat nykyisin kiinteäoksidipolttokennot tehontiheyden ja käyttöiän suhteen (Ma ja muut, 2021). Tehontiheys vaihtelee kuitenkin erittäin suu- resti eri valmistajien tekemien protoninvaihtopolttokennopinojen ja -järjestelmien välillä. Nykymarkkinoiden protoninvaihtopolttokennopinojen tehontiheys massan suhteen voi olla jopa miltei 3 kW/kg ja tilavuuden suhteen jopa miltei 3500 kW/m3. Vaikka poltto- kennojen käyttöikä yleisesti onkin FCH JU:n (2018) mukaan yksi niiden merkittävimmistä yleisistä kehityskohteista, on protoninvaihtopolttokennojen käyttöikä muita yleisiä polt- tokennoteknologioita pidempi. Nykyisin protoninvaihtopolttokennojen käyttöikä on tyy- pillisesti yli 20 000 tuntia (Ma ja muut, 2021). Hajautetussa tuotannossa niiden käyttöikä voi kuitenkin olla jopa 40 000 tuntia (Xing ja muut, 2021a). Protoninvaihtopolttokennot ovat myös huomattavasti kiinteäoksidipolttokennoja nopeampia käynnistymään ja rea- goimaan tehontarpeen muutoksiin. Nopeat matalan lämpötilan protoninvaihtopoltto- kennot pystyvät käynnistymään ja reagoimaan tehontarpeen muutoksiin jopa alle 10 se- kunnissa. 3.2.2 Protoninvaihtopolttokennojen heikkoudet Matalan lämpötilan polttokennoteknologioiden yleisiä heikkouksia ovat niiden kalliit, tyypillisesti platinaryhmän metalleista valmistetut, katalyytit ja suppea polttoainevali- koima (Bose, 2019, s. 447). Tämän lisäksi matalan toimintalämpötilansa vuoksi niitä ei voida juurikaan käyttää sähkön ja lämmön yhteistuotannossa. Protoninvaihtopolttoken- not ovat heikon polttoainevalikoiman lisäksi myös erittäin herkkiä polttoaineiden epä- puhtauksille, erityisesti hiilimonoksidille (Shekhawat, 2011, s. 22–23). Jo pieni määrä, vain muutama milligramma yhtä kiloa vetyä kohden, pystyy myrkyttämään platinaryh- män metallien katalyytit sekä heikentämään täten niiden suorituskykyä merkittävästi. Katalyyttien myrkytyksen aiheuttamia vahinkoja voidaan jälkikäteen vähentää kuljetta- malla hiilimonoksidivapaata kaasua polttokennon elektrodin yli. Protoninvaihtopoltto- kennojärjestelmät pystyvät kuitenkin käyttämään polttoaineenaan myös muita polttoai- neita, mikäli polttoaine muunnetaan vedyksi erillisellä polttoaineen muuntajalla (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 38–41). 28 Shekhawatin (2011, s. 22–23) mukaan polttoaineen muuntajan käyttäminen protonin- vaihtopolttokennojärjestelmässä ei kuitenkaan ole järkevää, koska protoninvaihtopoltto- kennon tuottama lämpöenergia ei ole riittävä polttoaineen muuntajan lämpötilan ylläpi- toon, joten polttoaineen muuntaja tarvitsisi erillisen lämmittimen, joka luonnollisesti ai- heuttaa polttokennojärjestelmään lisähäviöitä. Tämän lisäksi yleensä polttoaineen muuntajien tuottama vety voi sisältää jopa useita grammoja hiilimonoksidia yhtä kiloa vetyä kohden, mikä on liian epäpuhdasta protoninvaihtopolttokennoille. Protoninvaih- topolttokennojärjestelmä tarvitsisi siis polttoaineen muuntajan lisäksi perusteellisen polttoaineen käsittelyjärjestelmän. Polttoaineen muuntajalta tulevan vetykaasun hiili- monoksidipitoisuutta pystytään vähentämään esimerkiksi hyödyntämällä ensisijaista ha- pettamista (eng. Preferential Oxidation, PrOx) tai vesikaasun siirtoreaktiota (eng. Water Gas Shift, WGS). Ensisijaisessa hapettamisessa polttoaineen muuntajalta tuleva hiilimo- noksidipitoinen vetykaasu kuljetetaan jollekin metallille, esimerkiksi platinalle, kuparille, hopealle tai kullalle, jonka kanssa hiilimonoksidi hapettuu ja täten poistuu vetykaasuvir- rasta (Beck ja muut, 2018). Vesikaasun siirtoreaktiossa hiilimonoksidi ja vesihöyry rea- goivat keskenään synnyttäen hiilidioksidia ja vetyä (LeValley ja muut, 2014). Tarkkojen polttoainevaatimuksien lisäksi protoninvaihtopolttokennojen toinen uniikki heikkous on niiden vaatimat ilmankostuttimet. Protoninvaihtopolttokennon polymee- rielektrolyyttikalvo ei yleensä toimi hyvin kuivana, joten yleensä protoninvaihtopoltto- kennojärjestelmien ilmansyöttöön lisätään ilmankostutin (EERE, n.d.). Vaisalan (2019) mukaan pienitehoisemmat protoninvaihtopolttokennopinot eivät välttämättä tarvitse erillisiä ilmankostuttimia, mutta pinon virran ja tehon kasvaessa, polymeerielektrolyytti- kalvot tarvitsevat ulkoista kosteutusta. Polymeerielektrolyyttikalvon protoninjohtavuus on heidän mukaansa suoraan verrannollinen kalvon kosteuteen. Kuiva kalvo siis rajoittaa reaktioiden nopeutta ja täten kasvattaa polttokennon häviöitä. Spiegel (2021) on tutki- nut erään protoninvaihtopolttokennon polarisaatiokäyrän käyttäytymistä 10:n, 30:n, 50:n, 70:n ja 100 %:n ilmankosteuksilla. Hänen tutkimansa protoninvaihtopolttokenno toimi parhaiten 70 %:n ilmankosteudessa. Ero 30 %:n ja 100 %:n välillä ei kuitenkaan 29 ollut valtava. 10 %:n ilmankosteudella polttokennon toiminta heikkeni kuitenkin huomat- tavasti. 3.3 Protoninvaihtopolttokennoista johdetut teknologiat Nykyisin markkinoilla on olemassa useita protoninvaihtopolttokennoista johdettuja tek- nologioita. Tunnetuimmat teknologiat ovat korkean lämpötilan protoninvaihtopoltto- kenno ja suora-alkoholipolttokennot (Quartarone ja muut, 2017). Suora-alkoholipoltto- kennoja (eng. Direct Alcohol Fuel Cell, DAFC) on myös useita, joista jokaista voidaan syöt- tää eri polttoaineella. Mahdollisia polttoaineita ovat muun muassa metanoli, etanoli, glyseroli ja muurahaishappo (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 65). Bosen (2019, s. 452) mu- kaan myös ammoniakki on mahdollinen polttoaine suora-alkoholipolttokennoille. Tässä diplomityössä käsitellään tarkemmin ainoastaan korkean lämpötilan protoninvaihtopolt- tokennoja ja suorametanolipolttokennoja, koska ne ovat Teon (2019) mukaan potentiaa- lisia tulevaisuudessa yleistyviä polttokennoteknologioita. 3.3.1 Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennot Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennot toimivat matalan lämpötilan polttoken- noteknologioiden toimintalämpötilojen ylärajoissa, yleensä noin 160–200 °C:ssa (Waller ja muut, 2015). Lähtökohtaisesti lämpötilan ja paineen nostaminen parantaa korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennon suorituskykyä. Niiden sähköntuotannon hyöty- suhde on Shakerin ja muiden (2020) mukaan samaa luokkaa matalan lämpötilan proto- ninvaihtopolttokennojen kanssa. Keskeisin rakenteellinen ero matalan ja korkean lämpö- tilan protoninvaihtopolttokennoilla on niiden elektrolyyttikalvon materiaali. Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennojen elektrolyyttikalvo on tehty yleensä polybent- simidatsolista (eng. polybenzimidazole, PBI), johon on seostettu fosforihappoa (Guaito- lini ja muut, 2018). Wallerin ja muiden (2015) mukaan toinen mahdollinen elektrolyytti- kalvomateriaali on polyeetterisulfonia sisältävä pyridiini, toiselta nimeltään TPS. Heidän testiensä mukaan PBI:stä valmistetut elektrolyyttikalvot ovat kuitenkin parempia. 30 Guaitolinin ja muiden (2018) mukaan korkeampi toimintalämpötila mahdollistaa poltto- kennopinon tuottaman lämpöenergian käytön esimerkiksi polttoaineen muuntajan läm- mityksessä sekä sähkön ja lämmön yhteistuotannossa. Tällöin korkean lämpötilan proto- ninvaihtopolttokennon kokonaishyötysuhde voi olla jopa 70 % (Gwak ja muut, 2018). Korkeammassa lämpötilassa protoninvaihtopolttokennon sisäiset reaktiot, erityisesti ka- todilla tapahtuva vedyn pelkistyminen, tapahtuvat nopeammin, jolloin polttokenno toi- mii tehokkaammin (Chandan ja muut, 2012). Shekhawatin ja muiden (2011, s. 23) mu- kaan hiilimonoksidin aiheuttama polttokennon katalyyttien myrkytys vähenee huomat- tavasti lämpötilan ylittäessä 120 °C hiilimonoksidin kemiallisen reagoinnin vähentyessä. Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennot kestävätkin huomattavasti enemmän polttoaineen epäpuhtauksia kuin matalan lämpötilan protoninvaihtopolttokennot. Devrimin ja muiden (2018) mukaan ne voivat kestää jopa viisi grammaa hiilimonoksidia yhtä kiloa vetyä kohden. Näistä syistä johtuen korkean lämpötilan protoninvaihtopoltto- kennojärjestelmissä on mahdollista käyttää erillistä polttoaineen muuntajaa, jolloin polt- toaineena voidaan käyttää esimerkiksi maakaasua (Guaitolini ja muut, 2018). Tämän li- säksi korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokennopinojen veden hallinta on yksinker- taisempaa, koska vesi on höyrynä eikä ulkoisia ilmankostuttimia tarvita (Shakeri ja muut, 2020; Guaitolini ja muut, 2018). Korkean lämpötilan protoninvaihtopolttokenno ei kuitenkaan ole kaikilla osa-alueilla ma- talan lämpötilan protoninvaihtopolttokennoa parempi, vaan luonnollisesti niillä molem- milla on omat vahvuutensa ja heikkoutensa. Quartaronen ja muiden (2017) mukaan kor- kean lämpötilan protoninvaihtopolttokennojen keskeisimmät heikkoudet verrattuna ma- talan lämpötilan protoninvaihtopolttokennoihin on niiden pidempi käynnistysaika ja ylei- nen kestävyys. Pidempi käynnistysaika johtuu siitä, että polttokennopinoa täytyy lämmit- tää ennen kuin se voidaan käynnistää (Kannan ja muut, 2015). Polttokennon kestävyy- teen liittyvät ongelmat esiintyvät yleensä polttokennon sisällä ja aiheutuvat luonnolli- sesti korkeammasta toimintalämpötilasta ja esimerkiksi PBI:stä tehdyn elektrolyyttikal- von fosforihapon aiheuttamasta materiaalien syöpymisestä (Haider ja muut, 2021). Myös käynnistys ja sammutus vaikuttavat negatiivisesti korkean lämpötilan 31 protoninvaihtopolttokennon kestävyyteen. Niiden aiheuttamaa vahinkoa voidaan kui- tenkin pienentää välttämällä polttokennopinon käyttöä ilman kuormaa eli irrotettuna kuormasta käynnistyksen ja sammutuksen aikana (Kannan ja muut 2015). Polttokenno- pino voidaan esimerkiksi kytkeä käynnistyksen ja sammutuksen aikana keinokuormaan (eng. dummy load) oikean kuorman sijaan, jolloin kyseisen ajan aikaiset vahingot vähe- nevät. Briceno-Menan ja muiden (2020) mukaan korkean lämpötilan protoninvaihto- polttokennojen yleistymistä markkinoilla rajoittaa myös se, että niiden tehontiheys on huonompi kuin matalan lämpötilan protoninvaihtopolttokennoilla. 3.3.2 Suorametanolipolttokennot Suorametanolipolttokennot ovat rakenteeltaan melko samanlaisia protoninvaihtopoltto- kennojen kanssa (Bose, 2019, s. 451–452). Keskeisin ero niiden toiminnassa on, että ve- tykaasun sijaan polttokennon anodille syötetään laimeaa metanoli-vesiliuosta. Tyypilli- sesti liuoksen metanolipitoisuus on alle 10 %. Metanoli on energiatiheydeltään tilavuu- den suhteen parempi kuin vety, mutta energiatiheydeltään painon suhteen huonompi. Metanoli on siis potentiaalinen polttoaine polttokennoille, kun polttoaineen tilavuutta halutaan minimoida. Nestemäisen polttoaineen varastointi ja tankkaus on myös helpom- paa kuin kaasumaisen vedyn. Koska metanolia syötetään polttokennoille sekoitettuna veteen, varastoidun metanoli-vesiliuoksen energiatiheys on heikkoa. Tätä ongelmaa voi- daan minimoida varastoimalla korkeampipitoista metanoli-vesiliuosta ja laimentamalla sitä polttokennon katodilta poistuvalla vedellä ennen syöttämistä anodille. Tällöin polt- tokennojärjestelmän rakenne monimutkaistuu hieman, mutta useissa tapauksissa lai- mentaminen voidaan toteuttaa passiivisesti eli ilman pumppuja tai muita komponent- teja. Toimintalämpötilaltaan suorametanolipolttokennot pystyvät käynnistymään jo poik- keuksellisen alhaisissa lämpötiloissa. Niiden toimintalämpötila on Maiyalaganin ja Sajin (2017, s. 37) mukaan 20–90 °C, joka on tässä diplomityössä käsitellyistä polttokennotek- nologioista alhaisin. Matalan toimintalämpötilansa takia niitä ei voida käyttää sähkön ja lämmön yhteistuotannossa. Suorametanolipolttokennon sähköntuotannon hyötysuhde 32 vaihtelee huomattavasti polttokennolle syötettävän metanoli-vesiliuoksen konsentraa- tion, lämpötilan ja paineen mukaisesti (Ovidiu, 2014). Tyypillisesti hyötysuhde on kuiten- kin luokkaa 35–60 % (Yasar ja muut, 2021). Vaikka suorametanolipolttokenno muistut- taakin rakenteeltaan ja materiaaleiltaan protoninvaihtopolttokennoa, poikkeaa sen ke- miallinen toiminta protoninvaihtopolttokennoista huomattavasti (Mallick ja muut, 2016). Maiyalaganin ja Sajin (2017, s. 115) mukaan suorametanolipolttokennojen anodilla me- tanoli ja vesi reagoivat keskenään synnyttäen hiilidioksidia samalla vapauttaen elektro- neja ja H+-kationeja, jotka siirtyvät elektrolyytin läpi anodilta katodille. Katodilla vastaa- vasti sinne syötettävä happi reagoi H+-kationien kanssa synnyttäen vettä. Kokonaisreak- tioltaan suorametanolipolttokennon toimintaperiaate vastaa kuitenkin metanolin pala- misreaktiota. Edellä mainitut reaktioyhtälöt on esitetty seuraavissa kaavoissa: 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻20 → 𝐶𝑂2 + 6𝐻 + + 6𝑒− (4) 3 2 𝑂2 + 6𝐻 + + 6𝑒− → 3𝐻2𝑂 (5) 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 3 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 (6) Sähköisiltä ominaisuuksiltaan suorametanolipolttokenno poikkeaa hieman protoninvaih- topolttokennoista. Shakerin ja muiden (2020) mukaan nykymarkkinoilla olevien yksittäis- ten suorametanolipolttokennopinojen ja -moduulien teho on tyypillisesti alle 5 kW. Niitä täytyy siis olla lukumäärällisesti enemmän kuin esimerkiksi protoninvaihtopolttokennoja, jotta päästäisiin samoihin teholukemiin. Matalan toimintalämpötilansa ja alhaisten te- hojensa takia suorametanolipolttokennot soveltuvat hyvin pienempiin liikuteltaviin jär- jestelmiin (Maiyalagan & Saji, 2017, s. 37). Suorametanolipolttokennojen jännitekäyttäy- tyminen on samankaltainen protoninvaihtopolttokennojen kanssa, mutta tyypillisesti suorametanolipolttokennoilla voidaan saada hieman korkeampia tehoja pienemmillä jännitteen arvioilla (Sajgure ja muut, 2016). Keskeisin suorametanolipolttokennojen vahvuus on niiden alhainen toimintalämpötila sekä metanolin helppo tankkaus ja varastointi (Joshi, 2014). Tämän lisäksi Hacquardin (2005, s. 15) mukaan ne eivät tarvitse monimutkaista polttoaineenkäsittelyjärjestelmää 33 tai ilmankostuttimia. Tällöin järjestelmä pysyy yksinkertaisempana ja kompaktimpana. Tästä syystä suorametanolipolttokennoja pidetäänkin mahdollisina polttokennoina tule- vaisuuden autoteollisuudessa. Suorametanolipolttokennot pystyvät käyttämään poltto- aineenaan metanolin lisäksi myös etanolia (Wang, 2014). Maiyalaganin ja Sajin (2017, s. 47) mukaan etanoli on metanolia turvallisempi, vakaampi ja energiatiheydeltään hieman metanolia parempi. Nykyisin suorametanolipolttokennoilla on kuitenkin vielä huomattavan paljon heikkouk- sia. Ne eivät pärjää muille polttokennoteknologioille tehontiheydessä, hyötysuhteessa eikä hinnassa (Bose, 2019, s. 452). Heikkoa tehontiheyttä on yritetty parantaa muun mu- assa syöttämällä metanolia nesteen sijaan kaasuna, mutta läpimurtoa ei olla vielä pys- tytty tekemään (Mallick ja muut, 2016). Tämän lisäksi suorametanolipolttokennojen ken- nokohtainen jännite on muita polttokennoteknologioita pienempi (Yasar ja muut, 2021). Keskeisimmät suorametanolipolttokennojen ongelmat liittyvät kuitenkin anodilla synty- vään hiilidioksidiin ja sen hallintaan sekä polttoaineen eli metanolin vuotamiseen elekt- rolyytin läpi. 3.4 Kiinteäoksidipolttokennot Kiinteäoksidipolttokennot ovat nykyisin potentiaalisin korkean lämpötilan polttokenno- teknologia (Bose, 2019, s. 453–457). Niiden toimintalämpötila vaihtelee suuresti, mutta on yleensä välillä 500–1000 °C. Rakenteeltaan kiinteäoksidipolttokennot ovat joko putki- tai tasorakenteisia. Lähtökohtaisesti putkirakenteisten kiinteäoksidipolttokennojen toi- mintalämpötila on korkeampi kuin tasorakenteisten, koska putkimainen rakenne on muun muassa helpompi tiivistää. Toisaalta putkimainen rakenne on luonnollisesti hei- kompi tehontiheyden suhteen, joten kummallakin rakenteella on omat hyvät ja huonot puolensa. Xingin ja muiden (2021a) mukaan tasorakenteiset kiinteäoksidipolttokennot ovat kuitenkin hieman putkirakenteisia parempia niiden korkeamman tehontiheyden ja helpomman valmistusprosessinsa takia. Korkean toimintalämpötilan johdosta kiinteäok- sidipolttokennoja käytetään pääasiassa hajautetussa energiantuotannossa. Niitä voi- daan kuitenkin käyttää myös meriteollisuudessa. 34 Toimintaperiaatteeltaan, rakenteeltaan ja sähköisiltä ominaisuuksiltaan kiinteäoksidi- polttokennot kuitenkin poikkeavat hieman muista tässä diplomityössä käsiteltävistä polt- tokennoteknologioista (Faheem ja muut, 2021). Ne pystyvät korkean toimintalämpöti- lansa vuoksi sisäiseen polttoaineen muuntamiseen, jolloin ne eivät tarvitse erillistä polt- toaineen muuntajaa, vaan polttokennolle voidaan syöttää suoraan esimerkiksi metaania tai metanolia sellaisenaan. Kiinteäoksidipolttokennojärjestelmissä voidaan kuitenkin käyttää myös erillistä polttoaineen muuntajaa, jolla esimerkiksi metaani tai metanoli ha- jotetaan vedyksi. Käytettäessä erillistä polttoaineen muuntajaa, kannattaa kuitenkin säi- lyttää hieman sisäistä polttoaineen muuntamista, koska se on endoterminen reaktio ja täten jäähdyttää polttokennopinoa (Halinen, 2015). Sisäisen polttoaineen muuntamisen hyödyntämisellä erillisen polttoaineen muuntajan sijaan saadaan myös seuraavia etuja (Faheem ja muut, 2021): 1. Polttokennon toiminnasta ja virran kulkeutumisesta aiheutuva lämpö voidaan hyödyntää suoraan polttoaineen muuntamisessa polttokennon sisällä eikä sitä tarvitse siirtää erilliselle polttoaineen muuntajalle, jolloin osa lämpöenergiasta menetettäisiin lämpöhäviöiden seurauksena. 2. Polttoaineen muuntaminen voi toimia termodynaamisen toimintarajan yläpuo- lella, koska vetyä on aina saatavilla riittävästi. 3. Polttokennon toiminnasta vapautuva vesihöyry voidaan hyödyntää suoraan polt- toaineen muuntamisessa. 4. Tasainen lämpötilagradientti voidaan saavuttaa kontrolloidulla polttoaineen muuntonopeudella, jolloin anodin terminen rasitus on vähäisempää ja käyttöikä pidempi. 5. Polttokennojärjestelmä on halvempi ja yksinkertaisempi, koska ulkoista polttoai- neen muuntajaa ei tarvita. Sisäinen polttoaineen muuntaminen ei kuitenkaan ole aina paras vaihtoehto, vaan eri tapauksissa ja eri polttoaineilla voi olla järkevää käyttää ulkoista polttoaineen muuntajaa, vaikka polttokenno pystyisikin käyttämään polttoainetta sellaisenaan (Faheem ja muut, 35 2021). Sisäistä polttoaineen muuntamista käyttäessä tulee huomioida, että polttoai- neessa ei saa olla liikaa epäpuhtauksia. Polttokennon katalyyttimateriaalit ja toiminta- olosuhteet on myös syytä ottaa huomioon. Tämän lisäksi vesihöyryn ja hiilen suhde tulee olla mahdollisimman pieni, jotta polttoaine ei ole liian laimeaa. Sisäinen polttoaineen muuntaminen voi myös lisätä polttokennon termistä rasitusta ja täten heikentää sen käyttöikää. Termistä rasitusta voidaan minimoida kontrolloimalla sisäisen polttoaineen muuntamisen reaktionopeutta ja hyvällä lämmönsäätelyjärjestelmällä. Luonnollisesti kiinteäoksidipolttokennon sisäiset kemialliset reaktiot vaihtelevat käytet- tävän polttoaineen ja polttoaineen käsittelyjärjestelmän mukaan. Vaikka kiinteäoksidi- polttokenno pystyy käyttämään useita eri polttoaineita, polttokennon sisäinen toiminta perustuu silti vedyn ja hapen reaktioihin. Kiinteäoksidipolttokennon kemialliset reaktiot vedyn ja hapen välillä poikkeavat kuitenkin muiden polttokennoteknologioiden kemialli- sista reaktioista. Singhin ja muiden (2013) mukaan kiinteäoksidipolttokennojen toiminta on seuraava: anodille syötetään vetyä ja katodille happea kuten muissakin tässä diplo- mityössä käsitellyillä polttokennoteknologioilla. Anodille syötetty vety hajoaa H+-proto- neiksi samalla vapauttaen elektroneja, jotka kiertävät ulkoisen kuorman kautta katodille, jossa ne reagoivat happimolekyylien kanssa hajottaen osan niistä O2--kationeiksi. Nämä varauksenkuljettajakationit kulkeutuvat elektrolyytin läpi anodille ja reagoivat siellä ole- van vedyn kanssa synnyttäen vettä. Vesi siis muodostuu kiinteäoksidipolttokennoilla anodilla. Vedyn ja hapen kokonaisreaktioyhtälö on kuitenkin edelleen vedyn palamisre- aktio, joka esitettiin kaavassa 1. Edellä mainitut anodilla ja katodilla tapahtuvat reaktio- yhtälöt on esitetty seuraavissa kaavoissa: 𝐻2 + 𝑂 2− → 𝐻2𝑂 + 2𝑒 − (7) 𝑂2 + 4𝑒 − → 2𝑂2− (8) Rathoren ja muiden (2021) mukaan on kuitenkin olemassa myös kiinteäoksidipolttoken- noja, joiden toiminta muistuttaa protoninvaihtopolttokennoa eli H+-kationit kulkeutuvat elektrolyytin läpi anodilta katodille O2--kationien sijaan. Tällöin polttokennon 36 reaktiotuotteena syntyvä vesi muodostuu katodille. Heidän mukaansa tällaiset kiinteäok- sidipolttokennot eivät kuitenkaan pärjää perinteiselle kiinteäoksidipolttokennolle. Edellä mainituista reaktioyhtälöistä nähdään, että mikäli kiinteäoksidipolttokennojen polttoai- neena käytetään puhdasta vetyä, ei polttokennon reaktiotuotteena vapaudu esimerkiksi hiilidioksidipäästöjä. Pääpiirteiseltä rakenteeltaan kiinteäoksidipolttokennot vastaavat kuvaa 1 (s. 17). Raken- nemateriaaleiltaan kiinteäoksidipolttokennot kuitenkin vaihtelevat keskenään suuresti (Dwivedi, 2020). Tämä johtuu muun muassa kiinteäoksidipolttokennojen kyvystä käyttää useita eri polttoaineita ja toimia useissa eri lämpötiloissa. Eri materiaalit toimivat luon- nollisesti paremmin eri polttoaineilla ja eri lämpötiloissa. Protoninvaihtopolttokennojen tapaan myös kiinteäoksidipolttokennojen elektrolyytti on kiinteä. Korkeiden lämpötilo- jen takia elektrolyytti on yleensä keraaminen. Nykyisissä kiinteäoksidipolttokennoissa yleinen elektrolyyttimateriaali on yttriumoksidilla seostettu zirkoniumoksidi (eng. Yttria- stabilized zirconia, YSZ). Yksi nykyisistä kehityskohteista kiinteäoksidipolttokennojen ma- teriaaleihin liittyen on nanomateriaalien hyödyntäminen, jotka voivat parantaa muun muassa materiaalien johtavuutta ja mahdollistaa polttokennon toimimisen alhaisem- missa lämpötiloissa. Nykymarkkinoiden yksittäisten kiinteäoksidipolttokennojen ja -moduulien teho on pie- nempi kuin protoninvaihtopolttokennoilla. Shakerin ja muiden (2020) mukaan niiden te- hot ovat yleensä 20–60 kW. Kiinteäoksidipolttokennojärjestelmien tehot voivat kuitenkin olla hyvinkin suuria. Shulgan ja Putilovan (2019) mukaan niiden kokonaistehot voivat olla korkeatehoisessa hajautetussa tuotannossa jopa 3 MW. Nykyisin kiinteäoksidipolttoken- noteknologian kehityksessä keskitytään pääasiassa uusiin materiaaleihin ja parempiin valmistusprosesseihin, joilla pyritään laskemaan kiinteäoksidipolttokennojen toiminta- lämpötilaa, pienentämään valmistuskustannuksia ja pidentämään käyttöikää (Bose, 2019, s. 455). Laskemalla kiinteäoksidipolttokennon toimintalämpötilaa polttokennon mahdollisten materiaalien valikoima kasvaa, polttokenno pystyy käynnistymään nope- ammin, materiaalien terminen rasitus vähenee sekä polttokennojärjestelmän 37 rakennevaatimukset löysentyvät (Mendonça ja muut, 2021). Kiinteäoksidipolttokennon toimintalämpötila on saatu laskettua jopa 500 °C:een (Shulga & Putilova, 2019). Toisaalta kiinteäoksidipolttokennon toimintalämpötilaa ei kannata laskea liikaa, koska Bosen (2019, s. 455) mukaan toimintalämpötilan laskiessa alle 600 °C:n kiinteäoksidipolttoken- non sisäinen polttoaineenmuuntokyky alkaa heikkenemään. 3.4.1 Kiinteäoksidipolttokennojen polttoaineet Yksi kiinteäoksidipolttokennojen vahvuuksista on niiden laaja polttoainevalikoima (We- ber, 2021). Ne pystyvät polttoaineen sisäiseen muuntamiseen ja täten niihin voi syöttää suoraan useita eri polttoaineita, jotka korkean lämpötilan johdosta muuntuvat kiinteäok- sidipolttokennon hyödyntämiskelpoisiksi polttoaineiksi. Tällaisia polttoaineita ovat esi- merkiksi vety, pääosin metaania oleva maakaasu, nestekaasu (eng. LPG, liquefied petro- leum gas), etanoli, metanoli, ammoniakki sekä jopa urea. Tämän lisäksi kiinteäoksidipolt- toainejärjestelmissä, joissa on erillinen polttoaineen muuntaja, voidaan käyttää poltto- aineena muun muassa dieseliä ja propaania. Luonnollisesti esimerkiksi metaanin tai die- selin käyttäminen polttoaineena ei ole päästötöntä, vaan niiden reaktiotuotteina vapau- tuu muun muassa hiilidioksidia. Micoli ja muut (2021) ovat verranneet dieselin ja nes- teytetyn maakaasun sekoituksella toimivan generaattorin ja nesteytetyllä maakaasulla toimivan kiinteäoksidipolttokennojärjestelmän päästöjä. Heidän vertailun tuloksien mu- kaan kiinteäoksidipolttokennojen rikin oksidi-, typen oksidi-, hiilimonoksidi- ja pienhiuk- kaspäästöt ovat miltei olemattomia. Tämän lisäksi kiinteäoksidipolttokennojen hiilidiok- sidipäästöt ovat noin 50 % dieselin ja nesteytetyn maakaasun sekoituksella toimivaa ge- neraattoria pienempiä. Metaani on yksi yleisimmistä kiinteäoksidipolttokennojen polttoaineista (Zhou ja muut, 2021). Metaania voidaan syöttää polttokennolle suoraan tai käyttää erillistä polttoaineen muuntajaa, joka muuntaa metaanin vedyksi ja hiilimonoksidiksi. Kiinteäoksidipoltto- kenno pystyy nimittäin käyttämään polttoaineenaan myös hiilimonoksidia, jota usein si- sältyykin useisiin polttoaineisiin. Metaani ja hiilimonoksidi reagoivat kiinteäoksidipoltto- kennon sisällä vesihöyryn kanssa korkeassa lämpötilassa vapauttaen vetyä ja 38 hiilidioksidia. Metaanin ja veden sekä hiilimonoksidin ja veden reaktioyhtälöt on esitetty seuraavissa kaavoissa: 𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 → 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 (9) 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2 (10) Suorametanolipolttokennojen tapaan myös kiinteäoksidipolttokennot pystyvät käyttä- mään polttoaineenaan metanolia. Metanolilla toimivassa polttokennojärjestelmässä on jopa hyödyllistä käyttää kiinteäoksidipolttokennoja suorametanolipolttokennojen sijaan. Xun ja Nin (2020) mukaan metanolia käyttävien kiinteäoksidipolttokennojen tehontiheys voi olla jopa yli 10 kertaa suorametanolipolttokennoja parempi. Korkeampi toimintaläm- pötila kuitenkin luonnollisesti tuo mukanaan myös heikkouksia esimerkiksi termisen ra- situksen ja hitaamman käynnistymisen muodoissa. Metanoli voi muuntua kiinteäoksidi- polttokennon sisällä joko pelkän korkean lämpötilan johdosta vedyksi ja hiilimonoksidiksi tai reagoidessaan vesihöyryn kanssa synnyttäen vetyä ja hiilidioksidia (Zhou ja muut, 2021). Hiilimonoksidi reagoi kiinteäoksidipolttokennon sisällä vesihöyryn kanssa synnyt- täen vetyä ja hiilidioksidia. Metanolin muuntuminen vedyksi ja hiilimonoksidiksi sekä metanolin ja veden reaktioyhtälö on esitetty seuraavissa kaavoissa: 𝐶𝐻3𝑂𝐻 → 2𝐻2 + 𝐶𝑂 (11) 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 3𝐻2 + 𝐶𝑂2 (12) Ammoniakki on yksi maailman tuotetuimmista kemikaaleista ja sitä pidetäänkin yhtenä potentiaalisena polttoaineena tulevaisuuden polttokennojärjestelmissä (Ilbas ja muut, 2021). Ammoniakkia voidaan valmistaa hiilineutraalisti ja sillä on useita vahvuuksia ver- rattuna esimerkiksi vetyyn. Ammoniakkia on muun muassa huomattavasti helpompi va- rastoida ja kuljettaa nesteenä kuin vetyä, koska huoneenlämmössä ammoniakki esiintyy nesteenä jo 8–10 bar:n paineessa. Kaasuna ammoniakki on kuitenkin ihmisille myrkyl- listä, mikä on otettava huomioon sen varastointitiloissa. Ihmisen on kuitenkin yleensä helppo tunnistaa mahdollinen ammoniakkivuoto helposti sen vahvan hajun takia. 39 Ammoniakki on yksi kiinteäoksidipolttokennojen polttoaineista. Verrattuna hiilivedyillä toimiviin kiinteäoksidipolttokennoihin ammoniakilla toimivilla polttokennoilla on vä- hemmän ongelmia esimerkiksi ilmankosteuden ja hiilikerrostumien muodoissa. Verrat- tuna vedyllä toimiviin kiinteäoksidipolttokennoihin ammoniakilla toimivat polttokennot tarvitsevat vähemmän jäähdytystä, koska osa vapautuneesta lämmöstä kuluu ammoni- akin hajottamiseen. Sitä voidaan syöttää polttokennolle sellaisenaan tai käyttää erillistä polttoaineen muuntajaa. Ammoniakki hajoaa korkeassa lämpötilassa vedyksi ja typeksi. Kyseinen reaktioyhtälö on esitetty kaavassa: 2𝑁𝐻3 → 3𝐻2 + 𝑁2 (13) 3.4.2 Kiinteäoksidipolttokennojen vahvuudet Laajan polttoainevalikoiman lisäksi kiinteäoksidipolttokennoilla on samoja vahvuuksia muiden korkean lämpötilan polttokennoteknologioiden, esimerkiksi sulakarbonaatti- polttokennojen kanssa. Bosen (2019, s. 453) mukaan korkean lämpötilan takia poltto- kennot eivät tarvitse ollenkaan katalyyttiä tai katalyyttimateriaalit ovat huomattavasti halvempia kuin matalan lämpötilan polttokennoteknologioilla. Tämän lisäksi korkeampi lämpötila mahdollistaa lämmön hyötykäytön, jolloin polttokennojärjestelmän kokonais- hyötysuhde on huomattavasti matalan lämpötilan polttokennojärjestelmiä suurempi. Keskeisin kiinteäoksidipolttokennojen vahvuus on kuitenkin niiden korkea sähköntuotan- non hyötysuhde. Ne voittavatkin hyötysuhteen osalta kaikki tässä diplomityössä mainitut polttokennoteknologiat. Niiden sähköntuotannon hyötysuhde on yleensä 50–65 % (Wan ja muut, 2020). Sähkön ja lämmön yhteistuotannossa niiden hyötysuhde voi Zhongin ja muiden (2021) mukaan olla yhdessä kaasuturbiinin kanssa jopa miltei 90 %. Muita kiin- teäoksidipolttokennojen vahvuuksia ovat useat halvat katalyyttivaihtoehdot ja kiinteä elektrolyytti, joka tekee niiden hallinnasta helpompaa ja parantaa niiden kestävyyttä (Wan ja muut, 2020). Tämän lisäksi ne ovat erittäin sietokykyisiä polttoaineen epäpuh- tauksille. Ne voivat esimerkiksi käyttää polttoaineenaan hiilimonoksidia, joka on monille muille polttokennoteknologioille myrkkyä. Kiinteäoksidipolttokennot eivät kuitenkaan 40 kestä kaikkia epäpuhtauksia. Niiden toiminta voi heiketä tai jopa lakata jos polttoai- neessa on liikaa rikkiyhdisteitä, klooria tai fosforia (Sasaki ja muut, 2011). Keskeisimpiä kiinteäoksidipolttokennoille haitallisista epäpuhtauksista ovat kuitenkin erilaiset rikkiyh- disteet. Faheemin ja muiden (2021) mukaan vain yksi milligramma yhtä kiloa polttoai- netta kohden pystyy myrkyttämään perinteisen kiinteäoksidipolttokennon. Tähän voi- daan kuitenkin vaikuttaa huomattavasti oikeilla elektrodimateriaaleilla. Escudero ja Fuerte (2016) huomasivat, että volframin ja nikkelin seos toimii hyvin rikkiyhdisteitä kes- tävänä anodimateriaalina. Heidän kiinteäoksidipolttokenno pystyi toimimaan jopa 500 kertaa korkeammilla rikkipitoisuuksilla kuin perinteinen kiinteäoksidipolttokenno. 3.4.3 Kiinteäoksidipolttokennojen heikkoudet Yleisesti korkean lämpötilan polttokennoteknologioilla on matalan lämpötilan polttoken- noteknologioihin verrattuna alhaisempi tehontiheys, korkeammat valmistuskustannuk- set ja hitaampi käynnistyminen (Bose, 2019, s. 453–454). Alhaisemman tehontiheyden takia kiinteäoksidipolttokennojärjestelmät ovat kooltaan suurempia. Suurempi koko taas johtaa suurempiin materiaalikustannuksiin. Korkeampi toimintalämpötila myös lisää polttokennon termistä rasitusta, joka näkyy matalan lämpötilan polttokennoteknologi- oita lyhyempänä käyttöikänä. Li ja muut (2011) ovat tutkineet kiinteäoksidipolttokenno- järjestelmän käynnistys- ja sammutusstrategioita. Heidän mukaan erityisesti käynnistä- misen ja sammutuksen aiheuttama suuri lämpötilavaihtelu rasittaa polttokennopinoja, joten turhaa käynnistämistä ja sammuttamista tulisi välttää. Kiinteäoksidipolttokennojärjestelmän käynnistäminen ja sammuttaminen on myös erit- täin hidasta. Lin ja muiden (2011) tutkiman 150 kW:n kaasuturbiini-kiinteäoksidipoltto- kennohybridijärjestelmän käynnistäminen ja sammutus kestivät kumpikin yli 10 tuntia, joka on tyypillinen käynnistys- ja sammutusaika kiinteäoksidipolttokennoille. Nopeim- millaan jotkin kiinteäoksidipolttokennot pystyvät käynnistymään noin 15 minuutissa (Xing ja muut, 2021a). Halinen (2015) on jakanut metaanilla ja erillisellä polttoaineen muuntajalla toimivan 10 kW:n kiinteäoksidipolttokennopinon käynnistämisen neljään kuvassa 3 esitettyyn vaiheeseen. Vaiheet ovat seuraavat: 41 1. Ensimmäinen lämmitysvaihe. Tässä vaiheessa polttokennopino lämmitetään yli 200 °C:een ilman polttoainetta. Lämmitys toteutetaan erillisellä lämmittimellä. 2. Siirtyminen polttoaineeseen. Aluksi polttokennopinolle syötetään pelkkää vesi- höyryä. Lämpötilan noustessa 300 °C:een aloitetaan polttoaineen syöttö. 3. Toinen lämmitysvaihe. Tässä vaiheessa polttokennopino lämmitetään 700 °C:een. 4. Polttokennopinon yhdistäminen kuormaan. Vasta tässä vaiheessa polttokenno- pinolta aletaan ottamaan tehoa. Polttokennopinon polttoaineensyöttöä lisätään lämpötilan kasvaessa polttokennopinon nimelliseen lämpötilaan. Tämän kysei- sen polttokennopinon nimellinen lämpötila on melkein 800 °C. Vesihöyryn syöttö lopetetaan, kun polttokennopinon tuottama vesihöyry on riittävä. Kuva 3. Erään kiinteäoksidipolttokennopinon käynnistysprosessin eri vaiheet ja käyn- nistyksen aikainen a) lämpötila ja virta sekä b) syötettävän vesihöyryn ja polt- toaineen syöttönopeus. (Halinen, 2015). Kuvassa 3a yhtenäinen punainen viiva esittää polttokennopinon lämpötilaa ja musta kat- koviiva polttokennopinon virtaa. Kuvassa 3b yhtenäinen sininen viiva esittää polttoken- nopinolle syötettävää vesihöyryä, musta katkoviiva vetypulssia ja punainen pisteviiva polttoainetta. Vetypulssilla käynnistetään erillisen polttoaineen muuntajan vedyntuo- tanto. Hitaan käynnistymisen ja sammutuksen lisäksi kiinteäoksidipolttokennojen heik- koutena on niiden hidas reagointikyky tehontarpeen muutoksiin ja niiden sammuttami- sen kannattamattomuus. Vladin ja muiden (2021) mukaan tyypillinen 42 kiinteäoksidipolttokennopino pystyy muuttamaan tuottamaansa tehoa vain noin 5 % sen maksimitehosta viiden minuutin aikana eikä sitä kannata sammuttaa vaan käyttää sitä sen minimiteholla, joka on yleensä noin 20 % sen maksimitehosta. Kiinteäoksidipoltto- kennojärjestelmän käynnistymistä voidaan nopeuttaa niin sanotulla hybridikäytöllä, jossa järjestelmään asennetaan jokin toinen energiantuotantomuoto, joka ei vaadi käyn- nistyäkseen yhtä paljon lämmitystä kuin kiinteäoksidipolttokenno (Deng ja Yang, 2019). Toinen energiantuotantomuoto voi olla esimerkiksi kaasuturbiini, jonka tuottamaa läm- pöä voidaan hyödyntää kiinteäoksidipolttokennon lämmittämisessä ja täten nopeuttaa sen käynnistymistä huomattavasti. Dengin ja Yangin (2019) simuloima kaasuturbiini-kiin- teäoksidipolttokennojärjestelmä pystyi käynnistymään jopa alle tunnissa. Nopeampi käynnistäminen eli lämmittäminen lisää kuitenkin polttokennon termistä rasitusta ja tä- ten heikentää sen käyttöikää (Beney, 2018, s. 6). Käynnistämisen ja reagointikyvyn hitauden sekä termisen rasituksen vähentämisen takia kiinteäoksidipolttokennojen rinnalle asennetaan yleensä akustoja (Xing ja muut, 2021a). Akustoja asennetaan kuitenkin yleisesti myös muiden polttokennoteknologioiden rin- nalle. Kiinteäoksidipolttokennojen hitaan käynnistymisen ja reagointikyvyn takia niiden akustojen energiavarastokapasiteetin on kuitenkin oltava suurempi kuin esimerkiksi pro- toninvaihtopolttokennoilla, jotka pystyvät käynnistymään ja reagoimaan tehontarpeen muutoksiin huomattavasti kiinteäoksidipolttokennoja nopeammin (Battelle, 2017, s. 15). Kiinteäoksidipolttokennot eivät pärjää tehontiheydeltään tai käyttöiältään esimerkiksi protoninvaihtopolttokennoille (Ma ja muut, 2021). Erot eri kiinteäoksidipolttokennopi- novalmistajien välillä ovat kuitenkin valtavia. Nykymarkkinoilla olevien kiinteäoksidipolt- tokennopinojen tehontiheys massan suhteen on yleensä alle 0,1 kW/Kg ja tilavuuden suhteen alle 500 kW/m3. Niiden käyttöikä vaihtelee myös suuresti valmistajien, toimin- talämpötilan ja käyttökohteen mukaan, mutta on tyypillisesti noin 10 000 tuntia. Hajau- tetussa tuotannossa niiden käyttöikä voi kuitenkin olla jopa 30 000 tuntia (Xing ja muut, 2021a). Käyttöikää pyritään parantamaan laskemalla kiinteäoksidipolttokennon toimin- talämpötilaa ja kehittämällä uusia kestävämpiä materiaaleja (Ma ja muut, 2021). 43 3.5 Polttokennoteknologioiden yhdistäminen Protoninvaihtopolttokennot ja kiinteäoksidipolttokennot kilpailevat osittain samoilla markkinoilla ja niillä on omat vahvuutensa ja heikkoutensa. Yksi kiinteäoksidipolttoken- nojen keskeisimmistä vahvuuksista on niiden laaja polttoainevalikoima, kun taas proto- ninvaihtopolttokennot ovat vahvoilla niiden dynaamisemman käyttöalueen ja käyt- töikänsä puolesta (Töpler ja Lehmann, 2016, s. 278). Aina ei kuitenkaan tarvitse valita joko protoninvaihtopolttokennoilla tai kiinteäoksidipolttokennoilla toimivaa polttoken- nokennojärjestelmää vaan niitä molempia on myös mahdollista käyttää samanaikaisesti samassa järjestelmässä, jolloin niiden molempien vahvuuksia voidaan hyödyntää tehok- kaammin (Tan ja muut, 2015). Tällaisessa järjestelmässä käytetään polttoaineena yleensä jotain muuta kuin vetyä, esimerkiksi maakaasua, jolloin pystytään hyödyntä- mään kiinteäoksidipolttokennojen sisäistä polttoaineen muuntamista. Järjestelmän ra- kenteessa polttokennoteknologiat asennetaan yleensä peräkkäin, jolloin kiinteäoksidi- polttokennot ovat järjestelmän kärjessä sekä tuottamassa sähköä että muuntamassa polttoainetta vedyksi, joka voidaan syöttää protoninvaihtopolttokennoille, jotka tuotta- vat pääasiassa sähköä. Kiinteäoksidipolttokennon sisäinen polttoaineen muuntaminen ei kuitenkaan välttä- mättä riitä esimerkiksi maakaasun muuntamiseen protoninvaihtopolttokennoille riittä- vän puhtaaksi vedyksi (Wu ja muut, 2018). Tästä syystä kiinteäoksidipolttokennojen ja protoninvaihtopolttokennojen välissä voidaan käyttää vesikaasun siirtoreaktion reakto- ria ja paineenvaihteluadsorptiota (eng. Pressure Swing Adsorption, PSA) tai lämmön- vaihteluadsorptiota (eng. Thermal Swing Adsorption, TSA). Paineenvaihteluadsorptio on fyysinen erittelyprosessi, joka perustuu siihen, että eri kaasut käyttäytyvät eri tavoin eri paineenvaihdoksissa. Lämmönvaihteluadsorptiossa sen sijaan tiettyjä kaasuja saadaan adsorboitua eri metalliseosten pinnalle, joista ne voidaan vapauttaa puhtaana kaasuna lämmittämällä. Lämmönvaihteluadsorptiolla pystytään saavuttamaan huomattavasti puhtaampaa vetyä protoninvaihtopolttokennoille. 44 Edellä mainitulla kiinteäoksidipolttokennon ja protoninvaihtopolttokennon hybridijärjes- telmällä voidaan saavuttaa parempi sähköntuotannon hyötysuhde kuin esimerkiksi kiin- teäoksidipolttokennon ja kaasuturbiinin hybridijärjestelmällä, sisäisellä polttoaineen muuntamisella toimivalla kiinteäoksidipolttokennolla tai erillisellä polttoaineen muunta- jalla toimivalla protoninvaihtopolttokennolla (Tan ja muut, 2015). Wun ja muiden (2018) mukaan kiinteäoksidipolttokennon ja protoninvaihtopolttokennon hybridijärjestelmän hyötysuhde voi olla jopa 8–16 % parempi kuin pelkällä kiinteäoksidipolttokennolla tai protoninvaihtopolttokennolla. Tämän lisäksi myös siinä voidaan hyödyntää sähkön ja lämmön yhteistuotantoa, jolloin hybridijärjestelmän kokonaishyötysuhde voi olla Tanin ja muiden (2015) mukaan jopa 91 %. 45 4 Polttokennojärjestelmän ominaisuudet ja valmistuskustan- nukset Tässä luvussa käsitellään aluksi polttokennojärjestelmien yleisiä ominaisuuksia, kuten esimerkiksi hyötysuhdetta, tehontiheyttä ja käyttöikää. Myös polttokennojärjestelmien vikoja ja niiden havaitsemista käsitellään lyhyesti. Polttokennojen ominaisuuksia verra- taan muihin markkinoilla kilpaileviin energiavarastoihin ja energiantuotantotapoihin. Yleisten ominaisuuksien jälkeen luvussa käsitellään syvällisemmin polttokennojärjestel- män ja polttokennopinojen sähköisiä ominaisuuksia, kuten jännitekäyttäytymistä ja hä- viöitä. Luvun lopussa käsitellään protoninvaihtopolttokennoihin ja kiinteäoksidivaihto- polttokennoihin perustuvien polttokennojärjestelmien valmistuskustannuksia. 4.1 Polttokennojärjestelmän yleiset ominaisuudet Polttokenno pystyy teoriassa tuottamaan energiaa niin kauan kuin polttoainetta syöte- tään anodille (Bešenić, 2016, s. 2–4). Polttokennojärjestelmät ovat siis helposti mitoitet- tavia, sillä polttoainevaraston koolla voidaan säätää energianvarastointikykyä ja poltto- kennojen määrällä voidaan säätää polttokennojärjestelmän tehoa. Helppo mitoittami- nen, yksinkertainen rakenne ja alhaiset päästöt ovatkin yksiä keskeisimpiä polttokenno- jen etuja verrattaessa niitä esimerkiksi polttomoottoreihin. Tämän lisäksi polttoken- noissa itsessään ei ole liikkuvia osia, mikä pidentää niiden käyttöikää ja parantaa luotet- tavuutta. Davisin (2018) mukaan ideaalisissa olosuhteissa polttokennoilla on jopa 99,9999 %:n luotettavuus, mikä tarkoittaa, että kuuden vuoden aikana niillä olisi keski- määrin minuutin verran seisonta-aikaa. Polttokennojärjestelmä sisältää kuitenkin liikku- via osia, jotka tarvitsevat polttokennoja enemmän huoltoa. Tämän takia polttokennojär- jestelmä ei pysty käytännössä ikinä edellä mainittuun luotettavuuteen. 4.1.1 Hyötysuhde Kirjallisuuden (esim. Wan ja muut, 2020) mukaan polttokennojen yksi keskeisimmistä heikkouksista on niiden heikko sähköntuotannon hyötysuhde, joka on teknologiasta 46 riippuen noin 40–65 %. Verrattuna kuitenkin perinteisiin polttomoottoreihin, joiden hyö- tysuhde on tyypillisesti alle 50 %, ovat polttokennot hyötysuhteen osalta kilpailukykyisiä perinteisille polttomoottoreille (Mustonen, 2009, s. 5). Polttokennot pystyvät siis teori- assa korvaamaan polttomoottoreita esimerkiksi hajautetussa energiantuotannossa sekä meriliikenteessä. Moni voisi kuvitella, että polttokennon korkeampi toimintalämpötila kasvattaisi sen hä- viöitä ja täten heikentäisi sen sähköntuotannon hyötysuhdetta. Tämä ei kuitenkaan pidä paikkaansa, sillä korkeampi toimintalämpötila lisää polttokennon elektrodien sähköke- miallista aktiivisuutta, mikä parantaa polttokennon hyötysuhdetta (Kare ja muut, 2019). Tämän lisäksi polttokennon sisäinen resistanssi pienenee huomattavasti lämpötilan kas- vaessa (Cimen ja muut, 2021). Polttokennopinon hetkellinen hyötysuhde riippuu kuiten- kin huomattavasti polttokennopinon senhetkisestä tehosta (Shakeri ja muut, 2020). Tätä ilmiötä käsitellään syvällisemmin luvussa 4.2.3. Polttokennojärjestelmän kokonaishyötysuhdetta määritettäessä täytyy kuitenkin ottaa huomioon myös muiden polttokennojärjestelmän osien, esimerkiksi polttoainevaraston ja tehoelektroniikan, hyötysuhteet (Shakeri ja muut, 2020). Polttokennojärjestelmän ko- konaishyötysuhde saadaan kertomalla osien yksittäiset hyötysuhteet keskenään. Poltto- kennot tuottavat polttokennoteknologiastaan riippuen myös enemmän tai vähemmän lämpöä, jota voidaan käyttää polttokennojärjestelmän kokonaishyötysuhteen nosta- miseksi. 4.1.2 Polttokennojen tehontiheys ja polttoaineiden energiatiheys Koohi-Fayegh ja Rosen (2020) ovat verranneet polttokennoja litiumioniakustoihin muun muassa niiden tehontiheyden ja energiatiheyden suhteen. Heidän mukaan litiumionia- kustojen tehontiheys on noin 1000–10000 kW/m3, kun taas polttokennojärjestelmien vastaava arvo on noin 500 kW/m3. Polttokennot ovat kuitenkin huomattavasti litiumio- niakustoja parempia energiatiheyden osalta. Polttokennojärjestelmän energiatiheys tila- vuuden suhteen on 500–3000 kWh/m3 ja vastaavasti massan suhteen 800–10000 Wh/kg, 47 kun taas litiumioniakustojen vastaavat energiatiheyden arvot ovat noin 200–700 kWh/m3 ja 100–300 Wh/kg. Polttokennovalmistajien ja polttokennoteknologien välillä on kuitenkin suuria eroja tehontiheyden osalta (Ma ja muut, 2021). Lähtökohtaisesti ma- talan lämpötilan polttokennoteknologioiden tehontiheys on parempi kuin korkean läm- pötilan polttokennoteknologioilla. Vetyä varastoidaan tyypillisesti joko korkeapaineisena kaasuna joko huoneenlämpöti- lassa tai jäähdytettynä tai erittäin kylmässä lämpötilassa nesteenä (EERE, 2017). Yleensä korkeapaineisten vetykaasuvarastojen paine on 350 tai 700 bar. Vedyn kiehumispiste normaalissa ilmanpaineessa on -252,9 °C, joten vedyn varastointi nesteenä normaali-il- manpaineessa vaatii tätä alemman lämpötilan (MAOL, 2013, s. 154). Vety on perinteisiä polttoaineita parempi energiatiheydeltään massan suhteen, mutta heikompi energiati- heydeltään tilavuuden suhteen (EERE, 2017). Vedyn energiatiheys massan suhteen on 120 MJ/kg, kun taas esimerkiksi bensiinin vastaava arvo on 44 MJ/kg. Toisaalta vedyn energiatiheys tilavuuden suhteen on varastointitavasta riippuen noin 3–8 MJ/dm3, kun taas bensiinin vastaava arvo on 32 MJ/dm3. Vedyn ja muiden yleisten polttoaineiden energiatiheys massan ja tilavuuden suhteen on esitetty kuvassa 4. Kuva 4. Vedyn ja muiden yleisten polttoaineiden energiatiheys massan ja tilavuuden suhteen (EERE, 2017; Aziz ja muut, 2020). Kuvaa on muokattu alkuperäisestä. 48 Vetyä voidaan varastoida kuitenkin myös muihin materiaaleihin kiinnitettynä, jolloin ve- tyä voidaan varastoida jopa huoneenlämmössä ja normaali-ilmanpaineessa (EERE, 2017). Näitä niin sanottuja materiaalipohjaisia varastointitapoja on useita. Vetyä voidaan varas- toida muiden aineiden pinnalle, jolloin kyse on adsorptiosta tai sisälle, jolloin kyse on absorptiosta. Vedyn eri varastointimuodoilla on erisuuret häviöt. Luonnollisesti esimer- kiksi nestemäiseen varastointiin tarvitaan jokin ulkoinen jäähdytysjärjestelmä, joka pitää nestemäisen vedyn lämpötilan riittävän alhaisena. Vedyn varastointimuoto ja sen hyöty- suhde tuleekin ottaa huomioon määritettäessä koko polttokennojärjestelmän hyötysuh- detta. Shakerin ja muiden (2019) mukaan 350 bar:n paineessa varastoidun vedyn hyöty- suhde on 88 %, kun taas 700 bar:n paineessa varastoidun vedyn hyötysuhde on 85 %. Heidän mukaansa nestemäisen vedyn hyötysuhde on kaikista huonoin, noin 60 %. Sidos- materiaaliin varastoidun vedyn hyötysuhde on noin 70 %. 4.1.3 Käyttöikä Euroopan komissio kuuluu Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking (FCH JU) nimiseen organisaatioon, joka keskittyy polttokennojen ja vetyenergian tuotekehitykseen. FCH JU:n (2018) tavoitteiden mukaan vuoteen 2030 mennessä polttokennojen käyttöikä tulisi olla kevyessä liikenteessä 7000 tuntia ja raskaassa liikenteessä 28 000 tuntia. Yhdysval- tain energiaministeriö (Department of Energy, DOE) on asettanut samankaltaisia tavoit- teita. DOE:n (2016) tavoitteiden mukaan vuoteen 2020 mennessä liikenteessä polttoken- nojen käyttöikä tulisi olla 5000 tuntia ja hajautetussa tuotannossa jopa 80 000 tuntia. Nykymarkkinoilla olevien polttokennojen käyttöikä on noin 10 000–20 000 tuntia (Ma ja muut, 2021). On kuitenkin tärkeää huomioida, että polttokennojen käyttötapa ja toimin- talämpötila vaikuttavat huomattavasti niiden käyttöikään. Polttokennopinon käynnistys, sammutus sekä tehontuotannon säätäminen ja säätönopeus vaikuttavat merkittävästi sen käyttöikään (Chen ja muut, 2019). Lähtökohtaisesti korkean lämpötilan polttokenno- jen käyttöikä on hieman matalan lämpötilan polttokennoja heikompi (Bose, 2019, s. 453). Tyypillisesti polttokennopinon ikääntyessä sen tuottama jännite ja täten myös teho las- kevat (Phaon ja muut, 2021). 49 4.1.4 Viat ja niiden havaitseminen polttokennojärjestelmässä Yang ja muut (2021) ovat koonneet yleisimpiä polttokennojärjestelmissä esiintyviä vika- tilanteita ja etsineet ratkaisuja niiden välttämiseen. He ovat jakaneet viat polttokenno- pinon sisäisiin ja ulkoisiin vikoihin. Sisäiset viat sisältävät esimerkiksi elektrodien kulumi- sen ja myrkyttymisen, kun taas ulkoiset viat liittyvät esimerkiksi polttoaineen ja ilman syöttöön sekä lämmönhallintajärjestelmään. Heidän mukaansa ulkoisista vioista valtaosa liittyy järjestelmien putkien vuotamiseen. Toinen yleinen vianaiheuttaja on polttoaineen muuntaja ja sen mahdolliset suodattimet. Näiden vikojen myötä polttoaineeseen voi jäädä liikaa epäpuhtauksia, jotka voivat myrkyttää polttokennopinon ja täten aiheuttaa sisäisiä vikoja. Ulkoiset viat voidaan yleensä havaita ja ennaltaehkäistä helpommin esi- merkiksi mittaamalla polttoaineen ja ilman virtausnopeuksia, paine-eroja ja niin edel- leen. Sisäisiä vikoja on yleensä huomattavasti vaikeampi havaita suorilla mittauksilla, koska polttokennopinon sisältä on vaikea mitata esimerkiksi lämpötilavaihteluita, elekt- rodien impedanssia tai kaasujen suhteita. Tästä johtuen polttokennopinon sisäisiä vikoja pyritään usein ennakoimaan mittaamalla esimerkiksi sen virtaa ja jännitettä pitkällä ai- kavälillä (Dolenc ja muut, 2017). 4.2 Polttokennojärjestelmän sähköiset ominaisuudet Polttokennojärjestelmän sähköiset ominaisuudet poikkeavat merkittävästi esimerkiksi akustojen sähköisistä ominaisuuksista (Shang ja muut, 2016). Suurimmat eroavaisuudet esiintyvät kuormittamisen ja jännitekäyttäytymisen osa-alueilla. Seuraavissa kappaleissa käsitellään polttokennojärjestelmien keskeisimpiä sähköisiä ominaisuuksia, kuten esi- merkiksi jännitekäyttäytymistä, häviöitä, tehontuotannon vaikutusta hyötysuhteeseen ja sen säätöä. Tämän lisäksi tässä luvussa käsitellään useiden polttokennopinojen asenta- mista samaan polttokennojärjestelmään. 4.2.1 Polttokennopinon polarisaatiokäyrä ja häviöt Ideaalisen polttokennon tuottama jännite voidaan laskea sen kemiallisten ominaisuuk- sien perusteella, mutta todellisen polttokennon tuottama jännite poikkeaa ideaalisesta 50 jännitteestä huomattavasti (Sievänen, 2011, s. 19). Yksittäisen polttokennon ja täten myös polttokennopinon jännite ja tehontiheys riippuvat suuresti polttokennopinon vir- rantiheydestä. Kuvassa 5 on esitetty erään protoninvaihtopolttokennopinon jännitteen ja tehontiheyden käyttäytyminen virrantiheyden suhteen. Kyseistä kuvaajaa kutsutaan usein sähkökemiassa polarisaatiokäyräksi (Zenith & Skogestad, 2007). Virrantiheyden kasvaessa nollasta jännite putoaa aluksi erittäin nopeasti, mutta jännitteen putoaminen hidastuu pian miltei lineaariseksi. Virrantiheyden kasvaessa tiettyyn pisteeseen jännite romahtaa. Tehontiheys kasvaa miltei lineaarisesti virrantiheyden kasvaessa, mutta kään- tyy laskuun suurilla virrantiheyksillä. Kuvassa 5 on myös esitetty ideaalin polttokennon tuottama jännite, johon ei päästä millään virrantiheyden arvolla. Kuva 5. Polttokennopinon tuottama jännite ja tehontiheys virrantiheyden funktiona (Sievänen, 2011, s. 19). Kuvaa on muokattu alkuperäisestä. Polttokennopinon tuottaman jännitteen aleneminen aiheutuu polttokennon sisäisistä häviöistä (Sievänen, 2011, s. 20). Polttokennon keskeisimmät sisäiset häviöt ovat: 1. Elektrolyytin vuotohäviöt (eng. fuel crossover and internal currents) 2. Aktivaatiohäviöt (eng. activation losses) 51 3. Ohmiset johtumishäviöt (eng. ohmic losses) 4. Massansiirtohäviöt (eng. mass-transport-related losses). Toiselta nimeltään myös konsentraatiohäviöt (eng. concentration losses) (Azzano ja muut, 2019). Kuvan 5 osalla 1 tapahtuva erittäin nopea jännitteenalenema aiheutuu elektrolyytin vuo- tohäviöistä. Polttokennon elektrolyytin eli anodin ja katodin yhdistävän materiaalin tar- koituksena on kuljettaa pelkästään varauksenkuljettajaioneja, mutta todellisen poltto- kennon toiminnassa sen läpi vuotaa myös hieman polttoainetta ja elektroneja. Tarpeet- tomien aineiden vuotaminen kuluttaa energiaa ja jännitekäyrä alenee nopeasti. Osalla 2 tapahtuva jännitteenalenema johtuu aktivaatiohäviöistä. Aktivaatiohäviöt tapahtuvat ni- mensä mukaisesti polttokennon aktivoituessa eli sen tuottaman virrantiheyden kasva- essa nollasta. Aktivaatiohäviöt aiheutuvat elektrodeilla tapahtuvan sähkökemiallisen re- aktion käynnistämiseen ja ylläpitämiseen kuluvasta energiasta. Kuvassa 5 osan 3 miltei lineaarinen jännitteenalenema johtuu pääasiassa ohmisista hä- viöistä, jotka syntyvät polttokennon anodin, katodin ja elektrolyytin ionisten resistans- sien sekä polttokennon liitosten ja virrankeruureittien sähköisten resistanssien takia (Sie- vänen, 2011, s. 20). Ohmisten häviöiden suuruuteen vaikuttavat muun muassa virranti- heyden suuruus, polttokennoteknologia sekä polttokennon paine. Osalla 4 jännitteena- leneman muutos kiihtyy virrantiheyden kasvaessa. Kiihtyminen aiheutuu pääasiassa massansiirtohäviöistä, jotka syntyvät, kun polttokennossa reagoivat aineet (esimerkiksi vety ja happi) eivät ehdi siirtymään anodin tai katodin läpi elektrolyytille ja reaktion lop- putuotteet (esimerkiksi vesi) eivät ehdi siirtymään pois elektrolyytiltä riittävän nopeasti. Osalla 4 polttokenno ei saa siis tarpeeksi reaktiossa tarvittavia aineita, jolloin polttoken- non tuottama jännite laskee nopeasti. Kokonaisjännitteenalenema on esitetty kuvassa 5 harmaalla nuolella. Tehontiheys kasvaa kuvassa 5 melko lineaarisesti osilla 1,2 ja 3, mutta osalla 4 se saavut- taa huippuarvonsa, jonka jälkeen se kääntyy jyrkkään laskuun. Kuvasta 5 nähdään, että polttokennopinon tuottama jännite ja tehontiheys riippuvat erittäin voimakkaasti 52 polttokennopinon virrantiheydestä ja yksittäistä optimaalista toimintapistettä ei voida määrittää. Käytännössä optimaalinen käyttöalue sijoittuu jännitteen mustan nuolen ja tehontiheyden punaisen nuolen välimaastoon (Sievänen, 2011, s. 20). Optimaalista käyt- töaluetta käsitellään syvällisemmin luvussa 4.2.3. Osa kirjallisuuslähteistä ei kuitenkaan erottele alueita 1 ja 2 erillisiksi alueiksi, vaan sisäl- lyttää elektrolyytin vuotohäviöt aktivaatiohäviöihin (Azzano ja muut, 2019). Azzano ja muut (2019) ovat artikkelissaan esittäneet yhtälöt erään protoninvaihtopolttokennon ja -polttokennopinon ulostulojännitteen sekä jännitehäviöiden laskemiseen. Yksittäisen polttokennon ulostulojännite Ucell saadaan määritettyä vähentämällä polttokennon teo- reettisesta tyhjäkäyntijännitteestä E (eng. open circuit voltage) sen häviöt yhtälön 𝑈𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸 − 𝛥𝑈𝑎𝑐𝑡 − 𝛥𝑈𝑜ℎ𝑚 − 𝛥𝑈𝑐𝑜𝑛𝑐 (14) mukaisesti. Polttokennon teoreettista tyhjäkäyntijännitettä kutsutaan kirjallisuudessa myös Nernstin jännitteeksi (Chen ja muut, 2019). Se riippuu vahvasti muun muassa polt- tokennon lämpötilasta ja polttoaineen sekä ilman paineesta (Azzano ja muut, 2019). Yh- tälössä 16 ΔUact tarkoittaa elektrolyytin vuotohäviöitä ja aktivaatiohäviöitä, ΔUohm ohmi- sia johtumishäviöitä ja ΔUconc konsentraatiohäviöitä eli toiselta nimeltään massansiirto- häviöitä. Aktivaatiohäviöitä kuvataan usein niin sanotulla Tafelin yhtälöllä. Kun poltto- kennon lämpötilan ja paineen oletetaan säilyvän muuttumattomina, voidaan polttoken- nopinon ulostulojännite tietyllä virran ufc(ifc) arvolla määrittää yhtälön 𝑢𝑓𝑐(𝑖𝑓𝑐) = 𝑁 ∙ 𝐸𝑛𝑙 − 𝑢𝑎𝑐𝑡(𝑖𝑓𝑐) − 𝑢𝑐𝑜𝑛𝑐(𝑖𝑓𝑐) − 𝑅𝑜ℎ𝑚 ∙ 𝑖𝑓𝑐 (15) mukaisesti, jossa N on polttokennopinossa olevien polttokennojen lukumäärä ja Enl polt- tokennon teoreettinen tyhjäkäyntijännite kyseisessä muuttumattomassa lämpötilassa ja paineessa. Aktivaatiohäviöt ja konsentraatiohäviöt ovat epälineaarisesti riippuvaisia polttokennon virran suuruudesta. Kyseiset häviöt voidaan määrittää yhtälöiden 53 𝑢𝑎𝑐𝑡(𝑖𝑓𝑐) = 𝑁 ∙ 𝐴 ∙ ln (𝑖𝑓𝑐) (16) 𝑢𝑐𝑜𝑛𝑐(𝑖𝑓𝑐) = 𝑁 ∙ 𝑏 ∙ 𝑒(𝑐∙𝑖𝑓𝑐) (17) mukaisesti, joissa A on Tafelin yhtälön kulmakerroin ja b sekä c ovat empiirisiä kertoimia. Yhtälössä 15 esiintyvä polttokennopinon resistanssi polarisaatiokäyrän osalla 3 eli ohmis- ten johtumishäviöiden alueella Rohm voidaan määrittää yhtälön 𝑅𝑜ℎ𝑚 = 𝑁 ∙ 𝑟𝑜ℎ𝑚 (18) mukaisesti, jossa rohm on yksittäisen polttokennon resistanssi. Kuvassa 5 esitettiin erään protoninvaihtopolttopinon polarisaatiokäyrä, mutta myös mui- den polttokennoteknologioiden polarisaatiokäyrät ovat pääpiirteittäin samankaltaisia. Zhan ja muut (2008) ovat verranneet tyypillisen kiinteäoksidipolttokennon ja protonin- vaihtopolttokennon polarisaatiokäyriä keskenään. Heidän mukaansa kiinteäoksidipoltto- kennojen aktivaatiohäviöt ovat vähäisempiä kuin protoninvaihtopolttokennoilla, mutta ideaalin kiinteäoksidipolttokennon jännite on alhaisempi kuin ideaalin protoninvaihto- polttokennon. Tämän lisäksi kiinteäoksidipolttokennot tyypillisesti pystyvät toimimaan laajemmalla virrantiheysalueella sekä niiden jatkuvan tilan suorituskyky on vakaampi kuin protoninvaihtopolttokennoilla. 4.2.2 Polttokennopinon dynaaminen toiminta Polttokennopinon sisällä tapahtuu monia erilaisia ja