Petri Jäntti Metanolin pientuotanto maatiloilla ja käyttö maataloustyökoneissa Vaasa 2024 Tekniikan ja innovaatiojohtamisen akateeminen yksikkö Energiatekniikan diplomityö Energia- ja informaatiotekniikka 2 VAASAN YLIOPISTO Tekniikan ja innovaatiojohtamisen akateeminen yksikkö Tekijä: Petri Jäntti Tutkielman nimi: Metanolin pientuotanto maatiloilla ja käyttö maataloustyökoneissa Tutkinto: Energiatekniikan diplomi-insinööri Oppiaine: Energia- ja informaatiotekniikka Työn ohjaaja: Työn valvoja: Katriina Sirviö Seppo Niemi Valmistumisvuosi: 2024 Sivumäärä: 77 TIIVISTELMÄ: Tämän diplomityön tavoitteena oli selvittää soveltuuko metanoli maataloustyökoneissa yleisesti käytettyjen puristussytytteisten polttomoottoreiden polttoaineeksi. Soveltuvuutta tutkittiin metanolin palamisominaisuuksien, materiaalien soveltuvuuksien sekä metanolin käytön aiheut- tamien rajoitteiden ja edellytysten kautta. Lisäksi tavoitteena oli löytää erilaisia maatalouteen soveltuvia pientuotantomenetelmiä. Tutkimus suoritettiin, koska maatalouskoneet tuottavat suuria määriä kasvihuonekaasu- ja paikallispäästöjä, joiden määrää on vähennettävä merkittä- västi ilmaston vuoksi. Metanoli on polttoaineena hyvin monipuolinen, koska sitä voidaan käyttää useissa erilaisissa sovelluksissa, ja lisäksi sitä voidaan tuottaa sekä biopolttoaineena että uusiu- tuvana synteettisenä polttoaineena. Metanolin tuotanto ja käyttö mahdollistavat siten myös ir- tautumisen riippuvuudesta fossiilisiin polttoaineisiin. Metanolin soveltuvuutta puristussytytteisiin polttomoottoreihin tarkasteltiin kirjallisuuskat- sauksen kautta. Tämän osalta käytettävänä aineistona ovat pääosin tieteelliset tutkimukset. Maatalouden metanolin pientuotantopotentiaalia tutkittiin osin kirjallisuuskatsauksena. Lisäksi pientuotantopotentiaalia ja maataloudessa muodostuvia sivuvirtoja tutkittiin tapaustutkimuk- sen muodossa, jossa haastateltiin keskikokoisen maitotilan yrittäjää, joka omistaa työn aihepii- riin liittyvän biokaasun tuotantolaitoksen. Haastattelun tuloksia verrattiin kirjallisuuskatsauk- sesta saatuihin tietoihin. Tuotantopotentiaalia koskevan kirjallisuuskatsauksen sisältämät ai- neistot koostuvat tieteellisistä tutkimuksista, artikkeleista sekä tietosivustoista. Metanoli voi soveltua useimpiin puristussytytteisiin polttomoottoreihin, mikäli moottoreissa otetaan huomioon materiaalien soveltuvuus metanolin kanssa ja polttoaineen syöttöjärjestel- mien soveltuvuus lisääntyvään polttoaineen kulutukseen. Metanolia voidaan käyttää puristus- sytytteisissä polttomoottoreissa sekä dieselsekoituksena että kaksoispolttoainemenetelmällä. Näistä kaksoispolttoainemenetelmä osoittautui tehokkaammaksi keinoksi, koska metanolin ja sytytyspolttoaineen suhdetta voidaan vaihdella optimaalisen palamisen mahdollistamiseksi. Li- säksi tutkimuksessa havaittiin, että maataloudella on potentiaalia tuottaa metanolia sivuvirrois- taan. Tehokkaimmat tavat tuottaa metanolia perustuvat metanolisynteesiin, jossa raaka-ai- neena käytetään synteesikaasua tai hiilidioksidin ja vedyn seosta. AVAINSANAT: energialähteet; kemikaalit; maatalousjätteet; metanoli; polttomoottorit 3 UNIVERSITY OF VAASA School of Technology and Innovations Author: Petri Jäntti Title of the thesis: Small-scale production of methanol on farms and use in agricultural machinery Degree: Master of science in technology Discipline: Master’s programme in energy and information technology Instructor: Supervisor: Katriina Sirviö Seppo Niemi Year: 2024 Pages: 77 ABSTRACT: The aim of this master’s thesis was to investigate whether methanol is suitable as a fuel for compression-ignition internal combustion engines commonly used in agricultural machinery. Suitability was examined through the combustion characteristics of methanol, compatibility with materials, and the restrictions and prerequisites associated with its use. Additionally, the goal was to identify various small-scale production methods suitable for agriculture. The re- search was conducted because agricultural machinery produces significant amounts of green- house gas and local emissions, which need to be cut down for climate reasons. Methanol is a versatile fuel that can be used in various applications, and it can be produced both as a biofuel and as a renewable synthetic fuel. Therefore, the use and production of methanol also enable a transition away from fossil fuels. The suitability of methanol for compression-ignition internal combustion engines was studied through a literature review. The primary sources for this were scientific studies. The potential for small-scale methanol production in agriculture was also explored through a literature review. Additionally, the study investigated production potential and byproducts generated in agricul- ture using a case study approach. The case study involved interviewing a medium-sized dairy farm owner who owns a biogas production facility related to the topic. The interview results were compared to information obtained from the literature review. The literature review on production potential included scientific research, articles, and informational websites. Methanol can be suitable for most compression-ignition internal combustion engines if engine materials’ compatibility with methanol and the suitability of fuel delivery systems for increased fuel consumption are considered. Methanol can be used in compression-ignition engines either as a diesel blend or through dual-fuel methods. Among these, the dual-fuel method proved more efficient because it allows for varying the ratio of methanol to ignition fuel for optimal combus- tion. Furthermore, the study found that agriculture has the potential to produce methanol from byproducts. The most effective methods for methanol production rely on methanol synthesis, using raw materials such as synthesis gas or a mixture of carbon dioxide and hydrogen. KEYWORDS: agricultural wastes; chemicals; combustion engines; methanol; sources of en- ergy 4 Sisällys 1 Johdanto 8 2 Metanoli polttoaineena 10 2.1 Ominaisuudet 10 2.2 Turvallisuus 16 2.2.1 Vaikutus ihmiseen 16 2.2.2 Vaikutus ympäristöön 16 2.2.3 Paloturvallisuus 16 3 Metanolin valmistusmenetelmät 19 3.1 Biomassan kuivatislaus 19 3.2 Katalyyttinen hydraus 24 4 Maatalouskoneiden polttoaineet 30 4.1 Nykytila ja tulevaisuus 30 4.2 Vaihtoehtoiset polttoaineet 31 4.3 Metanoli puristussytytteisessä moottorissa 33 4.3.1 Dieselsekoitusmenetelmä 33 4.3.2 Kaksoispolttoainemenetelmä 37 5 Metanolin käyttäminen maatalouskoneiden polttoaineena 40 5.1 Käytön vaatimukset 40 5.2 Käytön rajoitteet 41 5.3 Varastointi ja käsiteltävyys 44 5.4 Päästöjen jälkikäsittely 47 6 Maatalouteen soveltuvat pientuotantomenetelmät 50 6.1 Maataloustuottajan haastattelu 50 6.2 Maatalouden sivuvirrat 52 6.3 Vaatimukset pientuotannolle 53 6.4 Tuotantomenetelmät 54 6.4.1 Pyrolyysin ja metanolisynteesin yhdistelmälaitos 54 6.4.2 Metanolin valmistaminen uusiutuvasta vedystä ja hiilidioksidista 56 5 6.4.3 Biokaasun ja metanolisynteesin yhdistelmälaitos 57 7 Pohdinta 59 8 Johtopäätökset 61 9 Yhteenveto 63 Lähteet 64 6 Kuvat Kuva 1 Metanolin ja uusiutuvan dieselin seos ilman stabilointiainetta 34 Kuva 2 a) NOx, b) savun sameus, c) CO ja d) UHC eri polttoaineilla tehollisen hyötysuhteen muuttuessa (EL-Seesy ym., 2022, s. 13) 35 Kuva 3 Metanolin ja HVO-dieselin sekoittuvuus 1-dodekanolia ja 1-oktanolia hyödyntäen 36 Kuva 4 Metanolin imusarjaruiskutus kaksoispolttoainejärjestelmässä 37 Kuva 5 Metanolin suoraruiskutus kaksoispolttoainejärjestelmässä 39 Kuva 6 Pyrolyysin ja metanolisynteesin yhdistelmälaitoksen toimintaperiaate 56 Kuva 7 Metanolin valmistaminen uusiutuvasta vedystä ja hiilidioksidista 57 Kuva 8 Metanolin valmistaminen biokaasusta 58 Taulukot Taulukko 1 Polttoaineiden ominaisuuksia (Heywood, 2018, s. 998; Lampinen, 2009, s. 431–433) 11 Taulukko 2 Metanolin rakenne alkuaineittain 12 Taulukko 3 Biokaasun sisältö (Motiva, 2013, s. 3) 22 Taulukko 4 Metanolisynteesin reaktiotuotteet eri lähtöaineiden ja lämpötilan vaikutuksesta (Dieterich ym., 2020, s. 3220) 25 Taulukko 5 Metanolin mahdolliset korroosiovaikutukset moottoreiden komponentteihin (Carley, 2018; Edwards, 2023; European Aluminium Association, 2011; Methanol institute, 2016, s. 7; Nanan, 2018; Rodriguez ym., 1983, s. 35; Singh & N., 2017; Technische Handelsonderneming Nederland, ei pvm.; Westbrook, 1999, s. 36). 43 Lyhenteet Al2O3 Alumiinioksidi C2H4 Eteeni CH3OH Metanoli CH4 Metaani CO Hiilimonoksidi 7 CO2 Hiilidioksidi CuO Kupari(II)oksidi DFI Direct fuel injection, polttoaineen suoraruiskutus ECU Engine control unit, moottorin ohjausyksikkö H2 Vety H2O Vesi H2S Rikkivety HCCI Homogeneous charge compression ignition, homogeenisen seoksen puristussytytys HVO Hydrotreated vegetable oil, vetykäsitelty kasviöljy LHV Lower heating value, alempi lämpöarvo MEF Methanol energy fraction, metanolin energiaosuus MOF Metal–organic frameworks, metalliorgaaninen rakenne N2 Typpi NH3 Ammoniakki NO Typpimonoksidi NO2 Typpidioksidi NOX Typen oksidit O2 Happi PFI Port fuel injection, polttoaineen imusarjaruiskutus ppm Parts per million, miljoonasosa RON Research octane number, tutkimusoktaaniluku SCR Selective catalytic reduction, selektiivinen katalyyttinen pelkistys ZnO Sinkkioksidi 8 1 Johdanto Tilastokeskuksen (2021) mukaan maatalous- ja kuljetusalat ovat eräitä suurimpia kasvi- huonekaasujen tuottajia. Molempien alojen kasvihuonekaasujen päästömääriä on py- ritty vähentämään ilmastonmuutoksen hillitsemiseksi. Maataloudessa tarvitaan nykyisin merkittäviä määriä moottoroituja työkoneita, jotka voidaan katsoa sekä maatalouden että kuljetusalan päästöjen lähteiksi. Tässä työssä perehdyttiin metyylialkoholin eli me- tanolin käyttöön maatalouskoneissa, sekä metanolin pientuotannon mahdollisuuksiin maatalouden sivuvirtoja hyödyntämällä. Metanolin käyttö maatalouskoneissa on erityi- sen tärkeää niin kasvihuonepäästöjen kuin paikallispäästöjenkin vähentämiseksi tulevai- suudessa. Fossiilisten polttoaineiden käyttöä voidaan vähentää merkittävästi metanolin valmistuksen avulla. Diplomityön tavoitteena oli tutkia metanolin soveltuvuutta maatalouskäytössä oleviin työkonekokoluokan puristussytytteisiin moottoreihin. Työssä metanolin käyttöön poltto- aineena perehdyttiin kaksoispolttoaine- sekä dieselsekoitusmenetelmän näkökulmista. Työn tavoitteena oli löytää tehokkaita menetelmiä käyttää metanolia polttoaineena pu- ristussytytteisissä polttomoottoreissa. Tavoitteena oli myös käsitellä metanolin käyttöä mahdollisimman laajasti eri näkökulmista sisältäen edellytykset ja rajoitteet. Tutkimuk- sen tarkoituksena oli löytää keinoja, joilla metanolia olisi mahdollista myös tuottaa maa- talouden olosuhteissa, esimerkiksi maatalouden sivuvirroista. Lisäksi työn tarkoituksena oli selvittää, millaisia tuotantomääriä maatalouden sivuvirroilla voidaan mahdollistaa. Tutkimuksen ensimmäisessä luvussa käsitellään taustoja ja tavoitteita. Toisessa luvussa selvitetään metanolin käyttöominaisuuksia sisältäen kemialliset ja turvallisuusominai- suudet. Kolmannessa luvussa esitellään teoreettisesta näkökulmasta metanolin valmis- tusmenetelmiä. Tässä luvussa esitettyjä valmistusmenetelmiä ei kohdisteta tiettyyn paik- kaan, kuten maatiloihin, vaan ne esitetään yleisesti toimintaperiaatteiltaan. Käsiteltäviä menetelmiä ovat biomassan kuivatislaus, synteesikaasun valmistaminen metaanista sekä katalyyttinen hydraus. Neljännessä luvussa tutkitaan, millaisia työkoneita maata- loudessa käytetään nykyisin ja millaiset ovat maatalouskoneiden tulevaisuudennäkymät. 9 Lisäksi tarkastellaan erilaisia vaihtoehtoisia polttoaineita ja niiden soveltuvuutta maata- louden tarpeisiin. Lopulta neljännessä luvussa tutkitaan metanolin soveltuvuutta puris- tussytytteisiin moottoreihin kahden eri menetelmän avulla. Viidennessä luvussa hyödyn- netään teoriatietoa metanolin ominaisuuksista ja tutkitaan millaisia edellytyksiä ja rajoit- teita metanolin käyttö maataloustyökoneissa muodostaa. Lisäksi viidennessä luvussa tutkitaan metanolin ja sen valmistamiseen tarvittavien aineiden varastoitavuutta maati- loilla. Viidennessä luvussa tutustutaan myös tarvittaviin pakokaasujen jälkikäsittelyme- netelmiin ja hiilidioksidin talteenottoon. Kuudennessa luvussa tutkitaan maatalouteen soveltuvia pientuotantomenetelmiä. Maatalouden potentiaalia tuotannolle tutkitaan maataloustuottajan haastattelun avulla. Lisäksi kuudennessa luvussa tutkitaan maata- louden sivuvirtoja. Lisäksi selvitetään, millaisia vaatimuksia maatalouden pientuotanto vaatii. Lopulta kuudennessa luvussa esitellään kolme erilaista maatalouteen soveltuvaa tuotantomenetelmää. Seitsemännessä luvussa esitetään pohdintoja tutkimuksen tulok- sista ja luotettavuudesta. Kahdeksannessa luvussa vedetään johtopäätöksiä tutkimuksen tuloksista. Lopuksi yhdeksännessä luvussa esitetään yhteenveto tutkimuksesta. 10 2 Metanoli polttoaineena 2.1 Ominaisuudet Metanoli on alkoholi, jonka alempi lämpöarvo (LHV) on 20,1 MJ/kg (SGS-INSPIRE-Met- hanol-Properties-and-Uses, 2020., s. 20). Polttoaineen alemmalla lämpöarvolla tarkoite- taan lämpömäärää, joka syntyy, kun poltetaan yksi massayksikkö ilmoitettua polttoai- netta (Alakangas ym., 2016., s. 19). Tähän lämpömäärään huomioidaan polttoaineen si- sältämän veden höyrystyminen. Kun metanolia verrataan nykyään käytössä oleviin fos- siilisiin nestemäisiin polttoaineisiin, kuten bensiiniin ja dieseliin, huomataan, että meta- nolin lämpöarvo on bensiinin ja dieselin lämpöarvoa huomattavasti pienempi. Bensiinin alempi lämpöarvo on 43,0 MJ/kg (Heywood, 2018, s. 998). Diesel-öljyn vastaava alempi lämpöarvo on 43,2 MJ/kg. Näiden tietojen perusteella metanolin alempi lämpöarvo on alle puolet nestemäisten fossiilisten polttoaineiden lämpöarvoista. Käytännössä ero tar- koittaa sitä, että jos metanolin avulla halutaan saavuttaa sama lämpöenergiamäärä kuin bensiinin avulla, täytyy metanolia syöttää moottoriin yli kaksinkertainen massa bensiiniin nähden. Metanolin tiheys on myös eriävä bensiinin tiheyteen nähden. Bensiinin tiheys on keskimäärin 750 kg/m3, kun metanolin tiheys on 795 kg/m3 (Lampinen, 2009, s. 432). Syötettävä metanolitilavuus on siis noin kaksinkertainen bensiiniin verrattuna. Polttoaineiden sopivuutta kipinä- ja puristussytytteisiin polttomoottoreihin voidaan ar- vioida syttymisherkkyyttä kuvaavien parametrien avulla. Kipinäsytytteisissä polttomoot- toreissa polttoaineen tulee kestää puristusta ja syttyä hallitusti sytytyskipinän vaikutuk- sesta. Kipinäsytytteisten polttomoottoreiden polttoaineiden sopivuutta arvioidaan ok- taaniluvun avulla (Neste Oyj, 2022, s. 15–16). Oktaaniluku osoittaa polttoaineen ominai- suutta kestää puristusta syttymättä itsekseen. Mikäli kyseisessä moottorityypissä poltto- aine syttyy polytrooppisen puristuksen vaikutuksesta itsestään tai ylipäätään hallitse- mattomasti, on kyseessä ilmiö nimeltä nakutus, joka aiheuttaa voimakkaita paineaaltoja ja lämpötilan nousua sylinterissä. Nakutus voi ilmetessään aiheuttaa nopeastikin vauri- oita moottorille. Polttoaineen oktaaniluvun on oltava mahdollisimman suuri, jotta sitä voidaan käyttää kipinäsytytteisessä polttomoottorissa, jossa hyödynnetään esimerkiksi 11 suurta puristussuhdetta hyvän hyötysuhteen saavuttamiseksi. Taulukon 1 perusteella nähdään, että metanolin oktaaniluku on 107, kun bensiinillä oktaaniluku on korkeimmil- laan noin 100. Metanoli kestää siis kipinäsytytteisessä moottorissa puristusta bensiiniä paremmin. Oktaaniluku ilmaistaan EU:n alueella RON- tai MON-lukujen avulla. Molem- missa tapauksissa oktaaniluku määritetään tietyntyyppisissä tutkimusmoottoreissa, joissa mitataan nakutuksen ilmeneminen puristuksen vaikutuksesta. Puristussytytteisissä moottoreissa polttoaineiden vaatimukset ovat erilaisia. Polttoai- neen tulee syttyä, kun se ruiskutetaan sylinterissä puristettuun ilmaan. Puristussytytteis- ten polttomoottoreiden polttoaineiden syttymisherkkyyttä kuvataan setaaniluvulla (As- hok & Nanthagopal, 2019, s. 11). Mitä suurempi setaaniluku on, sitä nopeammin polt- toaine syttyy, kun se ruiskutetaan palotilaan. Taulukossa 1 dieselin setaaniluvuksi ilmoi- tetaan 38–55, kun taas metanolilla setaaniluku on 3–5. Puhdasta metanolia on käytän- nöllisesti katsoen mahdotonta käyttää puristussytytteisessä moottorissa. Taulukko 1 Polttoaineiden ominaisuuksia (Heywood, 2018, s. 998; Lampinen, 2009, s. 431–433) Ominaisuus Bensiini Diesel Metanoli Etanoli Vety Lämpöarvo (LHV) [MJ/kg] 43 43,2 20,0 26,9 120,0 Oktaaniluku (RON) 90–100 - 107 108 106 Setaaniluku 5–20 38–55 3–5 -20–8 - Stökiömetrinen ilma-polttoaine- suhde [kg/kg] 14,7 14,5 6,5 9 34 Viskositeetti (lämpötilassa 20 ֯C) [mPa*s] * = Lämpötilassa 40 ֯C 0,37– 0,44 1,9– 4,1* 0,59 1,2 - Höyrystymispiste [֯C] 25–220 180– 360 65 78 -253 Leimahduspiste [֠C] -50--40 38–80 11 13 - 12 Tiheys [kg/m3] 720– 780 810– 860 795 790 0,1 Metanolin kemiallinen kaava on CH₃OH, mikä kertoo aineen sisältävän yhden hiiliatomin, neljä vetyatomia sekä yhden happiatomin. Edellä mainittujen tietojen perusteella voi- daan laskea näiden aineiden pitoisuus moolimassojen perusteella. Alkuaineiden mooli- massat voidaan nähdä jaksollisesta järjestelmästä (Kogan, 2018, s. 23). Hiilen mooli- massa on 12,0107 g/mol, vedyn moolimassa on 1,00794 g/mol ja hapen moolimassa on 15,9994 g/mol. Kun tiedetään metanolin sisältämät alkuaineet, niiden määrä sekä moo- limassat, voidaan metanolin moolimassaksi määrittää 32,04 g/mol (Taulukko 2). Taulukko 2 Metanolin rakenne alkuaineittain Aine Moolimassa (g/mol) Atomien määrä Osuus metanolin moolimassasta (%) C (Hiili) 12,0107 1 37,5 H (Vety) 1,00794 4 12,6 O (Happi) 15,9994 1 49,9 CH₃OH (Metanoli) 32,04186 6 100 Stökiömetrisessä palamisessa happea on käytettävissä juuri sen verran, että polttoaine voi palaa täydellisesti. Ero polttoaineiden tarvitseman ilmamäärän välillä muodostuu polttoaineiden koostumuksesta. Metanolin stökiömetrinen ilmantarve on 6,47 (Heywood, 2018). Alla oleva kaava osoittaa metanolin stökiömetrisen palamisen tarvit- seman hapen sekä muodostuvat palamistuotteet. 2C𝐻3OH + 3𝑂2 → 2C𝑂2 + 4𝐻2O 13 Metanolimolekyyli on poolinen, mikä tarkoittaa, että molekyylin päät sisältävät elektro- negatiivisuuseron (Yoosefian & Etminan, 2016, s. 1). Metanolin tapauksessa hiilivetysi- dos on pooliton, mutta happiatomi muodostaa molekyyliin elektronegatiivisuuseron. Pitkissä hiilivetyrakenteissa, joissa on vain yksi happiatomi, sidoksen elektronegatiivi- suusero on niin pieni, ettei molekyyli välttämättä enää ole poolinen. Kuitenkin metano- lissa hiilivetyrakenne on erittäin lyhyt, jolloin happiatomi muodostaa suuren elektro- negatiivisuuseron. Koska nämä erot pyrkivät tasoittumaan, sekoittuvat pooliset aineet helposti toisten poolisten aineiden kanssa. Koska myös vesimolekyyli on poolinen, se- koittuu se helposti metanolin kanssa. Kun metanolia säilytetään avonaisessa astiassa, sii- hen sekoittuu vettä ilmankosteuden vaikutuksesta. Metanoli voidaan kuitenkin erotella vedestä tislaamalla täysin, koska vesi ja metanoli eivät muodosta atseotrooppista seosta, jossa sekä höyryn että nesteen rakenteet pysyvät toisiinsa nähden muuttumattomina (Nilavarasi ym., 2016, s. 2). Metanolia säilytettäessä ja käytettäessä tulee huomioida esimerkiksi polttoainesäiliöi- den sekä polttoaineen syöttö- ja siirtojärjestelmien materiaalivalinnat. Wangin ja mui- den (2021, s. 20) mukaan metanoli voi vaikuttaa muoveihin kahdella tapaa. Ensimmäi- sessä tavassa metanolimolekyyli muodostaa yhden vetysidoksen muovin kanssa laskien muovin lasittumislämpötilaa, toimien pehmittimenä. Lasittumislämpötila on lämpötila, jonka yläpuolella amorfinen polymeeri muuttuu kumimaiseksi tai pehmeäksi. Tällöin ma- teriaalin murtolujuus pienenee. Kuitenkin eräiden muovimateriaalien kohdalla on ha- vaittu metanolimolekyylin muodostavan kaksi vetysidosta ristisidoksena. Tällaisen sidok- sen on havaittu jopa nostavan lasittumislämpötilaa. Tällöin metanolialtistus voi jopa pa- rantaa muovin ominaisuuksia pinnoituskäytössä. On kuitenkin yleisempää, että metanoli toimii muovien pehmittimenä. Materiaalivalintojen tärkeys metanolia käytettäessä nousee esiin myös metallien koh- dalla. Polttoainekäytössä metanolia säilytetään tai siirrettään useissa erilaisissa olosuh- teissa. Metanoli voi esimerkiksi olla pelkästään polttoainesäiliössä useissa eri lämpöti- loissa, liikkeessä sekä paikallaan (Methanol institute, 2020, s. 240). Lisäksi moottoreiden 14 polttoainejärjestelmät käsittävät useita erilaisia komponentteja, joissa olosuhteet vaih- televat merkittävästi. Näiden seikkojen takia on mahdotonta esittää yksiselitteistä tietoa siitä, millaista korroosiota metanoli kulloinkin aiheuttaisi. Esimerkiksi staattisesti paikal- laan oleva metalli upotettuna metanoliin ja moottorin sylinterin sisäpinta, johon meta- noli on kosketuksissa sumuna vaihtelevassa lämpötilassa ja paineessa, ovat täysin erikal- taisia tilanteita, joissa korroosiovaikutukset ovat todennäköisimmin erilaisia. Metanolin on esimerkiksi havaittu olevan hyvin sähkönjohtavaa poolisuudestaan joh- tuen (SGS-INSPIRE-Methanol-Properties-and-Uses, 2020., s. 18). Esimerkiksi bensiini ei sen sijaan ole yhtä sähkönjohtavaa kuin metanoli. Sähkönjohtavuus vaikuttaa galvaani- sen korroosion ilmenemiseen, jossa kahden metallin kosketuspinnassa epäjalompi me- talli syöpyy johtuen metallien välisestä potentiaalierosta. Tällöin metanoli lisää metallien taipumusta galvaaniseen korroosioon. Johtuen metanolin hygroskooppisesta ominaisuu- desta sitoa ilmankosteudesta vettä itseensä, voi liuennut vesi aiheuttaa märkäkorroosio- reaktion metallipinnoille. Tämän takia on erityisen tärkeää, että käytettävä metanoli si- sältää mahdollisimman vähän vettä. Metanoli voi aiheuttaa eräissä metalleissa myös kui- vakorroosiota, jossa alkoholi reagoi kontaktissa olevan metallin kanssa muodostaen al- koksideja tai alkoholaatteja (Westbrook, 1999, s. 36). Tällaisia metalleja ovat muun mu- assa lyijy, magnesium ja jotkut alumiiniseokset. Merkittävimmät syyt metanolin aiheut- tamaan korroosioon liittyvät juuri metanolimolekyylin polariteettiin sekä metanoliin liuenneeseen veteen (Muthuraman ym., 2022, s. 472). Metanolin hapettumistuotteena voi myös syntyä muurahaishappoa, joka ruostuttaa teräksiä ja muita metalleja. Ver- helstin ja muiden (2019a, s. 67–68) mukaan metanolin aiheuttama korroosio on suuresti riippuvainen lämpötilasta, jolloin suurin osa vaurioista tapahtuu liuoksen ollessa kuumaa. Näin ollen polttomoottorien tapauksessa korroosiovaurioiden mahdollisuus saattaisi olla suurinta sylinterissä, sylinteriseinämissä, männässä, männänrenkaissa, venttiileissä ja palotilassa. Lämpötilasta huolimatta metanoli aiheuttaa merkittäviä korroosiovaurioita myös polttoainejärjestelmissä. Niissä jotka ovat usein kosketuksissa metanolin kanssa, voidaan materiaalina käyttää esimerkiksi austeniittista ruostumatonta terästä (Verhelst ym., 2019a, s. 67). Lisäksi sinkki- tai nikkeliseoksilla pinnoitettujen metallien on havaittu 15 kestävän metanolin aiheuttamaa korroosiota hyvin. Kaiken kaikkiaan metanolin korroo- siovaikutukset ovatkin suuri haaste metanolin käyttämisessä polttoaineena polttomoot- torissa. On kuitenkin olemassa keinoja, joilla korroosiovaikutuksia voidaan ehkäistä myös niitä metalleja käytettäessä, joita metanoli yleisesti syövyttää. Esimerkiksi metanoliin li- sättävillä lisäaineilla voidaan saavuttaa korroosiovaikutuksia lieventäviä tai jopa poistavia vaikutuksia. Lyhytkestoisessa tutkimuksessa on havaittu, että sekä asyloitujen amiinien seoksella aromaattisten hiilivetyjen kanssa että suurimolekyylipainoisella meripihkaha- polla on saavutettu korroosiota vähentäviä vaikutuksia sekä messingissä että pronssissa (Rodriguez ym., 1983, s. 35). Markkinoilla on saatavilla lisäksi useita erilaisia lisäaineita, joiden luvataan vähentävän metanolin aiheuttamaa korroosiota. Näiden lisäaineiden si- sällöstä ei useinkaan löydy tietoa, eikä niiden vaikutuksesta ole tarjolla tutkimustietoa. Jotta lisäaineiden luvattu hyöty voitaisiin taata, täytyisi niille suorittaa riippumaton ver- taileva tutkimus, jossa vaikutus erilaisten metallien korroosioon voitaisiin todentaa. Me- tanoli voi aiheuttaa moottoreissa muitakin vaurioita, kuin korroosiota. Metanoli voi liu- ottaa moottoriöljyn muodostaman voitelukalvon sylinteriseinän pinnalta (Owens ym., 1980, s. 35). Sylinterin voitelun heikentyminen aiheuttaa moottorin kulumaa, joka lyhen- tää käyttöikää merkittävästi. Tilanteen välttämiseksi on metanolilla ajettaessa käytettävä alkoholipohjaisia polttoaineita kestäviä moottoriöljyjä, joita metanoli ei liuota pois. Metanolin huonot voiteluominaisuudet saattavat aiheuttaa ongelmia polttoainepum- puissa, joita itse polttoaineen on tarkoitus voidella. Voiteluaineelta vaaditaan riittävää viskositeettia, tiivistyskykyä ja korroosionestokykyä (Asp ym., ei pvm.). Metanoli on al- koholien tavoin matalaviskositeettinen. Metanolin viskositeetti on 0,59 mPa*s 20 °C läm- pötilassa kun dieselin viskositeetti on 1,9–4,1 mPa*s 40 °C lämpötilassa (Lampinen, 2009, s. 432–433). Pienestä viskositeetista johtuen metanoli ei kykene muodostamaan voite- lukalvoa metallipinnoille, eikä sillä tällöin ole tiivistysominaisuuksia. 16 2.2 Turvallisuus 2.2.1 Vaikutus ihmiseen Metyylialkoholi on ihmiselle erittäin myrkyllistä (Työterveyslaitos, 2022). Metanoli ai- heuttaa ihmiselle jo hyvin pieninä altistusmäärinä päänsärkyä, pahoinvointia ja väsy- mystä. Suuremmat altistusmäärät voivat aiheuttaa sokeutumista, sisäelinten vaurioita tai jopa kuoleman. Metanolille altistuminen voi tapahtua nieltynä, hengitettynä tai ihon kautta. Suun kautta tapahtuva altistuminen on terveyden kannalta vaarallisinta, sillä jo 15 ml annos 40 % metanolia on aiheuttanut kuoleman. Tavallisimmin tappava annos voi olla jopa kymmenkertainen edellä mainittuun arvoon nähden. Sokeus kuitenkin voi ai- heutua jo 4 ml niellystä annoksesta. Metanoli muodostaa aineenvaihdunnassa myrkylli- siä formaldehydiä sekä muurahaishappoa. Vaikka yleisimmät vakavat myrkytykset synty- vät juuri nieltynä, voi vakava myrkytys syntyä myös ihon ja hengitysteiden kautta. (Kui- tunen, 2000) Muodostuminen aineenvaihdunnassa tapahtuu varsin hitaasti, jolloin altis- tumiset metanolille ovat kertautuvia. 2.2.2 Vaikutus ympäristöön Työterveyslaitoksen (2022a) mukaan metanoli liukenee erittäin helposti veteen, mutta ei kuitenkaan sitoudu maa-ainekseen. Koska metanoli ei juurikaan sitoudu maa-ainek- seen, se voi veteen liuetessaan kulkeutua pohjaveteen, ja suurina määrinä liuettuaan aiheuttaa terveysriskin juuri ihmiselle. Metanoli haihtuu helposti maan pinnalta sekä pintavedestä. Metanolin on havaittu olevan vain lievästi myrkyllinen vesieliöille, eikä sitä myöskään voida toistaiseksi luokitella ympäristölle haitalliseksi aineeksi. Pieninä altistus- määrinä metanolin ei ole myöskään havaittu aiheuttavan valikoidulle joukolle nisäkkäitä ihmisillä ilmeneviä terveyshaittoja (Kemian työsuojeluneuvottelukunta, 2005., s. 3). 2.2.3 Paloturvallisuus Metanoli on nestemäinen 20 ֯C lämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa (Methanol institute, 2020, s. 132). Metanolin höyry on helposti syttyvää. Höyrynpaine on ratkaiseva 17 tekijä sen suhteen, kuinka helposti neste höyrystyy. Höyrynpaine on riippuvainen läm- pötilasta. Metanolin höyrynpaine on 20 ֯C lämpötilassa 12,788 kPa ja 50 ֯C lämpötilassa 55,053 kPa (Absor Oy, 2018, s. 5). Metanolin kiehumispiste normaalissa ilmanpaineessa on 65 ֯C. Kun höyrynpaine on ilmanpainetta pienempi, ilmanpaine estää aineen höyrys- tymisen. Kun höyrynpaine ylittää ilmanpaineen, aine alkaa höyrystyä nopeasti myös nes- teen sisällä. Avoimessa astiassa ja ilman sekoitusta metanoli höyrystyy vain pinnalta. Me- tanolin haihtumisnopeus 35 ֯C lämpötilassa on 12 ml/h, eli noin 9,3 g/h, sillä metanolin tiheys tuossa lämpötilassa on 776,7 kg/m3 (Evaporation Rates at Specified Conditions, ei pvm.). Metanolin höyry voi aiheuttaa ihmiselle vakavan myrkytystilan, mutta sen lisäksi höyryt voivat syttyä pitkänkin matkan päässä päästökohteesta (Työterveyslaitos, 2022a). Metanolin leimahduspiste on 11 ֯C. Tuossa lämpötilassa metanoli muodostaa riittävän määrän syttymiskelpoista höyryä. Metanolin muodostaman höyryn suhteellinen tiheys ilmaan nähden on 1,1 (Methanol institute, 2020, s. 138–139), eli syntyvä höyry on ilmaa hieman raskaampaa, jolloin höyry painuu alas. Metanolin muodostama höyry voi myös kerääntyä lattian tason alapuolella oleviin kohteisiin, joissa ei ole tehokasta ilmanvaihtoa. Tällaisia paikkoja voivat olla esi- merkiksi huoltomontut sekä kaivot. Jos metanolihöyryn lämpötila on ilman lämpötilaa suurempi, voivat metanolin höyryt nousta myös ylöspäin. Tällöin höyry voi kerääntyä vä- liaikaisesti myös katonrajaan ilman riittävää ilmanvaihtoa. Lisäksi metanolin höyryt voi- vat liikkua ilmavirtausten mukana lähtötasollaan. Näiden kolmen seikan takia ei voida yksiselitteisesti osoittaa metanolin höyryn kerääntyvän tiettyihin pisteisiin. Tiloissa, joissa metanolia säilytetään avoimesti, tulisi olla hyvä ilmanvaihto sekä katon-, että lattianrajassa (Methanol institute, 2020, s. 138). Lisäksi palo-, räjähdys-, ja myrky- tysvaaran välttämiseksi metanolin säilytystiloihin voidaan asentaa varoittimia, jotka osoittavat myrkytysrajan tai syttymisrajan ylittävät höyrypitoisuudet. Näitä varoittimia on kannattavaa asentaa usealle eri korkeudelle ja tasolle varastotiloissa. Yleisen ohjeen mukaan suuret määrät metanolia tulisikin säilyttää ulkona (Työterveyslaitos, 2022a). Ul- 18 kona höyryt laimenevat tuulen vaikutuksesta niin nopeasti, etteivät ne aiheuta akuuttia myrkytys- tai palovaaraa. Vaikka metanolin liekki ei vapauta yhtä paljoa lämpöä kuin esimerkiksi bensiinin liekki, on metanolin palaminen siitä huolimatta erittäin vaarallinen monissa olosuhteissa. Me- tanoli palaa läpinäkyvällä sinisellä ja lähes valaisemattomalla liekillä (Methanol institute, 2020, s. 140). Metanolin liekki on havaittavissa helposti pimeässä, mutta hyvin valais- tuissa tiloissa tai auringon valossa metanolin liekki saattaa olla näkymätön. Koska liekkiä ei voida havaita helposti, reagointi voi olla liian hidasta. Joissain tapauksissa metanolin liekki havaitaan vasta, kun se on sytyttänyt palamaan näkyvällä liekillä palavia kohteita, esimerkiksi puuta. Liekin värittömyys johtuu pienestä hiilipitoisuudesta sekä nopeasta ja puhtaasta palamisesta (Evegren, 2017, s. 6). Metanolin liekin havaitsemiseen sisätiloissa on saatavilla laitteita, jotka tunnistavat sekä palamisen lämpösäteilyn että sen tuottaman ultraviolettisäteilyn (Methanol institute, 2020, s. 141). 19 3 Metanolin valmistusmenetelmät Metanolin tuotantoon teollisilla menetelmillä on muutamia eri vaihtoehtoja. Tässä lu- vussa käsitellään menetelmiä, joissa käytetään maatalouden tuottajille soveltuvia raaka- aineita. 3.1 Biomassan kuivatislaus Kuivatislaus eli pyrolyysi tarkoittaa biomassan kuumentamista usein 350–800 ֯C lämpöti- lassa hapettomassa tilassa (Fassinou ym., 2009). Pyrolyysiprosessin lopputuotteina saa- daan: 1. Kiinteät tuotteet (Biohiili) 2. Kaasut (CO2, CO, H2, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6, jne.) 3. Nesteet (tervayhdisteet, levoglukosaani, etikkahappo, metanoli, pentanaali, fur- furaali, katekoli, asetoni, fenoli, bentseeni ja tolueenit.) (Fassinou ym., 2009, s. 84). Pyrolyysissä syntyvät synteesikaasut ovat raaka-aine monille kemiallisille yhdisteille (Basu, 2013, s. 27). Hiilimonoksidi ja vety muodostavat katalyyttien kanssa metanolia. CO+ 2H2 (katalyytit)→ CH3OH Fassinoun (2009, s. 85) mukaan prosessissa muodostuvien nesteiden eli bioöljyjen sisältö on riippuvainen prosessin lämpötilasta. Lämpötiloissa (450–550 ֯C) on bioöljyjen sisällön havaittu olevan levoglukosaania, etikkahappoa, metanolia, pentanaalia, furfuraalia, ka- tekolia sekä primääri- ja sekundääritason tervayhdisteitä. Korkeammissa lämpötiloissa (650–750 ֯C) bioöljyt sisältävät asetonia, butandionia, pentanaalia, metanolia, fenolia, bentseeniä, tolueenia ja indeeniä sekä tertiaariyhdisteitä. Korkeammissa lämpötiloissa nesteet kaasuuntuvat helposti, jolloin niitä muodostuu prosessissa vähemmän käytettä- väksi. Lämpötilasta, prosessiin käytetystä ajasta ja biomassan syötön massavirrasta riip- puen syntyneen metanolin osuus muodostuneista nesteistä vaihtelee välillä 1–1,3 %. Vaikka suurin osuus metanolia kaikesta syntyneestä pyrolyysinesteestä saavutetaan juuri pyrolyysin korkeimmassa lämpötilassa, ei tuotettu pyrolyysinesteen määrä kuitenkaan ole suuri juuri höyrystymisen takia. Fassinou (2009, s. 79) vertaa hiilen, nesteen ja kaasun 20 määrää pyrolyysiprosessin lopputuotteina lämpötilan, ajan ja biomassavirran suhteen. Raaka-aineena tässä tapauksessa on käytetty mäntyhaketta. Vertailtavat arvot tutkimuk- sessa ovat olleet lämpötila 450–750 ֯C, massavirta 10–15 kg/h ja prosessiaika 15–60 min. Suurin määrä nestettä voitiin tuottaa, kun massavirta oli 15 kg/h, prosessiaika 15 min ja lämpötila 550 ֯C. Tuolloin nesteen määräksi saatiin 51,6 % painoprosenttia. Tuotettu me- tanolimäärä oli noin 0,66 % käytetyn mäntyhakkeen painosta. Lämpötilassa 750 ֯C, mas- savirran ollessa 15 kg/h ja prosessiajan 30 min oli muodostuvan metanolin määrä suurin. Tällöin tuotettu nestemäärä oli vain 22,91 painoprosenttia. Tuolloin tuotettu metanoli- määrä oli noin 0,29 % käytetyn mäntyhakkeen painosta. Käytetyllä lämpötilalla ja ajalla on siten suuri merkitys pyrolyysinesteiden tuotannossa. Pyrolyysi ei siis ole kovinkaan tehokas tuotantotapa pelkästään metanolin tuotantoon. Pyrolyysin avulla voidaan kuitenkin tuottaa myös biohiiltä, pyrolyysikaasua sekä useita muita nesteitä. Mikäli näitäkin tuotteita voidaan hyödyntää, voidaan tuotanto katsoa kannattavaksi. Samalla tuotannon mittakaavan täytyy olla huomattavan suuri, jotta tuo- tettu metanolimäärä olisi hyödynnyskelpoinen. Jotta metanolia voitaisiin tuottaa litra py- rolyysin avulla, tarvitaan 120 kg mäntyhaketta. Jos 1000 l metanolia kuukaudessa arvioi- daan kannattavaksi tuotantomääräksi, tarvittaisiin sen valmistamiseen 120 t mäntyha- ketta. Männyn kuivatiheys on keskimäärin 410 kg/m3 (Purhonen, 2019). Tällöin käytet- tävä mäntyhakemäärä olisi noin 293 m3 kuukaudessa. Ilmoitettu määrä on merkittävän suuri, mikäli se käytetään pelkästään metanolin tuotantoon. Pyrolyysiprosessi tarvitsee toimiakseen myös ulkopuolisen lämmönlähteen. Jos lämpökin tuotetaan mäntyhak- keella, syntyy prosessissa päästöjä sen lisäksi, että käytetty hakemäärä kasvaa merkittä- västi. Metanolia on pyrolyysissä syntyvissä nesteissä vain vähän. Neste on sekoitus useita eri- laisia nesteitä, joista suurin osa on vettä (Fassinou ym., 2009, s. 85). Jotta metanoli saa- taisiin erotettua tästä seoksesta, tarvitaan erillisiä energiaa kuluttavia prosesseja. Leppä- kosken (2021) mukaan yksittäisen yhdisteen erottaminen bioöljystä vaatii omat laitteis- tonsa. Metanolin erottaminen ei ole taloudellisesti kannattavaa. Mikäli metanoli kuiten- 21 kin haluttaisiin erottaa bioöljystä, se tulisi suorittaa tislaamalla. Suuren yhdistemäärän takia jouduttaisiin todennäköisesti suorittamaan useita tislauskierroksia, jotta metanoli olisi saatavilla mahdollisimman puhtaana. Joissain tapauksissa metanolin erottaminen voi olla tislaamalla mahdotonta (Nichols, 2017). Tiettyjen haihtuvien aineiden seokset muodostavat yhdessä atseotrooppisen seoksen. Tällaisen seoksen höyry pysyy muuttu- mattomana nesteseokseen nähden. Metanolin tapauksessa tällaisia seoksia ovat muun muassa bentseenin ja metanolin seos, jossa bentseeniä on 61 % ja metanolia 39 %. Myös 29 % tolueenin ja 71 % metanolin seos on atseotrooppinen. Pyrolyysiöljy sisältää mo- lempia näistä metanolin kanssa atseotrooppisen seoksen muodostavista aineista. Tällais- ten seosten erottaminen vaatii erikoismenetelmiä, jotka edelleen heikentävät prosessin taloudellista kannattavuutta. Tehokkain tapa tuottaa metanolia pyrolyysin avulla on prosessissa syntyvän synteesikaa- sun jalostaminen metanoliksi metanolisynteesin avulla. Mikäli pyrolyysin halutaan tuot- tavan mahdollisimman paljon synteesikaasua, täytyy prosessin lämpötilan olla suuri. Fassinoun (2009, s. 79–82) mukaan suurin osuus kaasua saadaan tuotettua juuri lämpö- tilassa 750 ֯C. Lopputuotteista kaasun massaosuus on tällöin noin 50–60 % välillä. Syn- teesikaasun hiilimonoksidin ja vedyn osuutta voidaan säädellä prosessiajan ja biomassan syöttövirran avulla. Vedyn ja hiilimonoksidin moolisuhde synteesikaasussa vaihtelee vä- lillä 0,5–0,9:1 ajan ja biomassan syötön funktiona. Synteesikaasun konsentraatio muo- dostetusta kaasusta on kuitenkin noin 60 %. Synteesikaasun valmistaminen metaanista. Metanolin valmistaminen synteesikaasun avulla on merkittävimpiä tuotantotapoja, kun halutaan tuottaa metanolia pääasiallisesti eikä vain sivutuotteena. Synteesikaasua pystytään tuottamaan biomassasta esimerkiksi kuivatislauksen avulla kaasuttamalla. Toinen menetelmä valmistaa synteesikaasua bio- massasta on metaanin reformointi. Metaania voidaan tuottaa useimpia orgaanisia bio- massoja mädättämällä (Motiva, 2013). Mädätysprosessi ei sovellu paljon kuitua ja lignii- niä sisältäville aineksille, esimerkiksi puulle ja oljelle. Mädätysprosessin lopputuotetta kutsutaan yleisesti biokaasuksi. Biokaasu sisältää useita eri kaasuja, mutta se koostuu 22 suurimmaksi osaksi metaanista. Taulukossa 3 on lueteltu biokaasun sisältämät kaasut sekä niiden osuudet kokonaistuotteesta. Taulukko 3 Biokaasun sisältö (Motiva, 2013, s. 3) Aine Osuus tilavuudesta (%) Metaani (CH4) 55–75 Hiilidioksidi (CO2) 22–45 Typpi (N2) 1–5 Vety (H2) 0–3 Hiilimonoksidi (CO) 0–0,3 Rikkivety (H2S) 0,1–0,5 Prosessissa muodostuva rikkivety voi syövyttää useita metalleja (Motiva, 2013, s. 10–11). Sen esiintyminen voi myös aiheuttaa haitallisia reaktioita, kun kaasua jalostetaan meta- noliksi. Rikkivety voidaan erottaa sekoittamalla reaktoriin rautasuoloja, jotka sitovat suu- rimman osan rikkivedystä. Tällä tavalla rikkivety poistuu reaktorista jätteiden mukana. Lisäksi biokaasu voidaan puhdistaa esimerkiksi vesipesurin avulla, jossa rikkivety liuke- nee veteen. Toisaalta vesipesuri erottaa kaasusta usein myös hiilidioksidia, joka on arvo- kas raaka-aine metanolisynteesissä. Hiilidioksidi voidaan erottaa biokaasusta myös mem- braanikalvojen avulla, jolloin sekin saadaan prosessissa hyödynnettäväksi. Metaani voidaan jalostaa edellä mainituilla menetelmillä varsin puhtaaksi, jolloin sen osuus kaasun tilavuudesta on noin 90 % (Motiva, 2013, s. 21). Metaanista voidaan val- mistaa synteesikaasua muun muassa höyryreformoinnilla, osittaisella metaanin hape- tuksella ja autotermisellä reformoinnilla (Carapellucci & Giordano, 2020, s. 3). Höyryreformoinnissa metaanin sekaan suihkutetaan vesihöyryä, jotka reagoivat nikkeli- pohjaisen katalyytin kanssa muodostaen synteesikaasua seuraavan reaktioyhtälön mu- kaisesti (Carapellucci & Giordano, 2020, s. 3). 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 23 Prosessi on endoterminen eli se tarvitsee ulkopuolista lämpöä. Höyryreformoinnissa lämpötilan tulee olla 700–900 ֯C. Lopputuotteena syntyvän synteesikaasun vedyn ja hii- limonoksidin moolisuhde on 3:1. Prosessin ongelmana ovat sen edellyttämät suuret käyttökustannukset johtuen prosessin lämpötilan tarpeesta. Metaanin osittainen hapetus sen sijaan on eksoterminen prosessi, jolloin prosessi tuot- taa itse lämpöä. Prosessin toimintalämpötila on noin 1100–1500 ֯C. Prosessissa metaani sekoitetaan hapen kanssa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: CH4 + 1 2 O2 ⇌ CO + 2𝐻2 Koska prosessiin täytyy tuoda puhdasta happea, täytyy prosessilaitteiston sisältää myös ilmanerotusyksikkö. Tällöin prosessin pääomakustannukset ovat varsin suuret verrattuna höyryreformointiin. Prosessin suuri toimintalämpötila saattaa vaikeuttaa katalyyttien toimintaa, mikäli happi ei jakaudu reaktorissa tasaisesti. Lämpötilan takia laitteistoa pi- tää jäähdyttää. Prosessi muodostaa synteesikaasua vedyn ja hiilimonoksidin suhteella 2:1. Höyryreformoinnin sekä metaanin osittaisen hapetuksen voi myös yhdistää autoter- miseksi reformoinniksi kutsutuksi prosessiksi (Carapellucci & Giordano, 2020, s. 3–4). Prosessin etuna edellisiin on sen terminen neutraalius. Höyryreformoinnin osuus siis si- too osittaisen hapetuksen tuottaman lämmön. Autoterminen reformointi muodostaa vedyn ja hiilidioksidin seosta seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti: 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 + 1 2 𝑂2 ⇌ 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 Prosessin käyttökustannukset ovat pienet, koska erillistä lämmöntuottoa tai jäähdytystä ei tarvita. Lopputuotteena syntyvän hiilidioksidin ja vedyn seos ei sovellu käytettäväksi kohteissa, joissa tarvitaan juuri synteesikaasua. Sen sijaan sitä voidaan hyödyntää meta- nolisynteesiin, jonka raaka-aineena käytetään hiilidioksidia ja vetyä. 24 3.2 Katalyyttinen hydraus Metanolin valmistaminen hydrauksen avulla on nykyisin yksi yleisimmistä tavoista tuot- taa uusiutuvaa metanolia (IRENA & Methanol institute, 2021, s. 22–23). Menetelmästä voidaan myös käyttää nimitystä metanolisynteesi. Menetelmän avulla metanolia voi- daan muodostaa pääsääntöisesti kahden eri reaktion avulla (Dieterich ym., 2020). 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ⇌ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 CO + 2H2 ⇌ CH3OH Reaktion lähtötuotteena käytetään molemmissa tapauksissa vetyä (Dieterich ym., 2020, s. 3213). Reaktioita erottaa se, että metanolia muodostetaan joko hiilimonoksidista tai hiilidioksidista. Edellä mainitun kahden reaktion lisäksi metanolisynteesissä esiintyy myös vesikaasureaktio, jossa hiilimonoksidi ja vesi reagoivat muodostaen hiilidioksidia ja vetyä. CO + H2O ⇌ CO2 + H2 Dieterichin ja muiden (2020, s. 3213–3214) mukaan vesikaasureaktio voi tapahtua myös päinvastoin olosuhteista riippuen. Vesikaasureaktio mahdollistaa sen, että metanolisyn- teesissä jokainen edellä esitetty tasapainoreaktio voi tapahtua yhtäaikaisesti. Reaktion olosuhteet määrittävät reaktioiden suunnan. Valitun katalyytin käyttö vaikuttaa olosuh- teisiin, jotka metanolisynteesin käynnistäminen vaatii. Metanolisynteesi suoritetaan ylei- sesti varsin matalissa lämpötiloissa. Käytettävät lämpötilat vaihtelevat 200–310 ֯C välillä. Nykyisin käytettävät prosessipaineet vaihtelevat 50–100 baarin välillä. Prosessin kata- lyytteinä käytetään kaupallisessa käytössä eniten kupari(II)oksidia (CuO), sinkkioksidia (ZnO) sekä alumiinioksidia (Al2O3), joka toimii katalyytin kantaja-aineena. Mikäli metanolia tuotetaan käyttäen hiilimonoksidia, on tuotantomäärän havaittu ole- van 0,7–2,3 kg/h jokaista katalyyttilitraa kohti (Dieterich ym., 2020, s. 3214). Hiilidioksi- 25 dia käytettäessä tuotantomäärä on 0,4–0,8 kg/h per katalyyttilitra, eli selvästi pienempi kuin hiilimonoksidia käytettäessä. Lisäksi reaktioyhtälöstä nähdään, että hiilidioksidin hydrauksessa muodostuu myös reaktiota häiritsevää vettä ja prosessi kuluttaa enemmän vetyä verrattuna hiilimonoksidin hydraukseen. Molemmat prosessit ovat eksotermisiä, koska niihin liittyy tilavuuden pienentyminen. Hiilimonoksidin hydraus on näistä proses- seista eksotermisempi eli se tuottaa enemmän lämpöä. Koska nämä synteesireaktiot suosivat matalia lämpötiloja, joudutaan hiilimonoksidin hydrauksessa siis käyttämään enemmän energiaa prosessin jäähdytykseen optimaalisen lämpötilan ylläpitämiseksi. Taulukon 4 perusteella voidaan vertailla hiilimonoksidin ja hiilidioksidin hydrauksen eroja muodostuvien komponenttien tasolla. Jos lämpötila on 250 ֯C, hiilimonoksidin hydrauk- sessa saavutetaan merkittävästi suurempi massaosuus metanolia kuin hiilidioksidin hyd- rauksessa. Hiilimonoksidia käytettäessä syntyy merkittävästi suurempi määrä epäpuh- tauksia. Lopputuotteeseen muodostuu esimerkiksi n-parafiineja sekä ketoneja, joita hii- lidioksidia käytettäessä ei ole havaittu muodostuvan. Ne joudutaan poistamaan meta- nolista myöhemmässä vaiheessa jalostusta esimerkiksi tislaamalla. Laajempi määrä epä- puhtauksia tarvitsee yleensä useampia tislauskertoja. Hiilidioksidin hydrauksessa lämpö- tilan nousu lisää esterien määrää ja vähentää veden määrää. Taulukko 4 Metanolisynteesin reaktiotuotteet eri lähtöaineiden ja lämpötilan vaiku- tuksesta (Dieterich ym., 2020, s. 3220) CO-hydraus CO2-hydraus CO2-hydraus Lämpötila (֯C) 250 250 270 Pääkomponentit yhteensä (m-%) 99,9 99,9 99 Metanoli (m-%) 84,5 63,7 63,4 Vesi (m-%) 15,4 36,2 35,6 Epäpuhtaudet yhteensä (m-ppm) 1371 248 362 n-Parafiinit (m-ppm) 78 0 0 Korkeammat alkoholit (m-ppm) 626 89 92 Esterit (m-ppm) 582 145 270 26 Ketonit (m-ppm) 24 0 0 Dimetyylieetteri (m-ppm) 61 14 0 Hiilimonoksidin ja vedyn seosta eli synteesikaasua valmistetaan toistaiseksi pääosin maa- kaasusta sekä kivihiilestä reformoimalla (IRENA & Methanol institute, 2021, s. 33). Sekä hiilidioksidin että hiilimonoksidin hydrauksen avulla voidaan kuitenkin valmistaa myös uusiutuvaa metanolia. Mikäli synteesikaasua tuotetaan biomassasta metanolisynteesiin, saadaan biometanolia. On kuitenkin oleellista, että käytettävä biomassa on kestävästi hankittua, esimerkiksi maa- tai metsätalouden jätteitä. Metsän kaataminen pelkästään biometanolin tuotantoa varten ei välttämättä ole kestävää, mikäli tarkoituksena on hiili- dioksidipäästöjen vähentäminen. Biometanolin valmistuksen hyötysuhteeksi arvioidaan noin 0,5–0,6 (IRENA & Methanol institute, 2021, s. 53–54). Pyrolyysillä valmistetun synteesikaasun vety-hiilimonoksi- disuhde on varsin pieni, jolloin suhdetta voidaan joutua nostamaan vesikaasureaktion avulla, mikä heikentää prosessin hyötysuhdetta entisestään. Toinen vaihtoehto on lisätä synteesikaasuun uusiutuvaa vetyä, jolloin biometanolin sijasta muodostuu e-biometa- nolia (IRENA & Methanol institute, 2021, s. 32). Biometanolin tuotanto ja käyttö aiheut- tavat myös hiilidioksidipäästöjä, mutta koska kyse on bioenergiasta, biometanoli voidaan luokitella hiilidioksidineutraaliksi (Motiva, 2024a). Vapautuva hiilidioksidi on nimittäin aiemmin sitoutunut esimerkiksi puuhun sen kasvaessa. Poltettaessa hiilidioksidi vapau- tuu uudelleen, mutta sitoutuu kasvavaan biomassaan. Tällöin hiilidioksidinetto pysyy nollana. Vaikka biometanolin tuotanto ja käyttö voidaan luokitella hiilidioksidineutraaliksi, ei sen tuotantomäärä tule olemaan riittävä fossiilisten polttoaineiden laajaksi korvaamiseksi. Esimerkiksi maa- ja metsätalouden jätteistä koostuville biomassoille on tarvetta lukui- sissa eri käyttötarkoituksissa jo pelkästään energia-alalla. Tämän takia on tärkeää pystyä hyödyntämään myös muita tuotantomenetelmiä. Hiilidioksidista hydraaminen ei ole yhtä tehokas kuin hiilimonoksidin hydraus, koska se tuottaa lopputuotteenaan jopa 20 27 massaprosenttia enemmän vettä. Hiilidioksidin hydraukseen perustuva metanolisynteesi voidaan kuitenkin jakaa kolmeen osaan, jolloin prosessi on hiilimonoksidiin perustuvaa tuotantoa suoraviivaisempi (IRENA & Methanol institute, 2021, s. 54–56). Uusiutuvan e- metanolin tuotanto voidaan jakaa seuraaviin osiin: 1. Vedyn valmistaminen vedestä elektrolyysillä käyttäen uusiutuvaa sähköenergiaa. 2. Hiilidioksidin talteenotto biopolttoaineiden palamisesta tai suoraan ilmasta. 3. E-metanolisynteesi. Elektrolyysissä kaksi vesimolekyyliä hajotetaan kahdeksi vety- ja yhdeksi happimolekyy- liksi. Kokonaisreaktio saa muodon: 2𝐻2𝑂 → 2𝐻2 + 𝑂2 Kun vetyä tuotetaan elektrolyysillä, prosessin hyötysuhde 60–70 % (Vartiainen, 2020). Prosessi tuottaa myös merkittävän määrän lämpöä. Kun vedyn lämpöarvo on 120 MJ/kg eli 33,3 kWh/kg, vetykilogramman tuottaminen elektrolyysillä kuluttaa 47–55 kWh ener- giaa. EU:n määritelmien mukaan vedyn uusiutuvuus voidaan todeta vain tapauksissa, joissa elektrolyysin tarvitsema sähköenergia tuotetaan varmasti uusiutuvilla energian- tuotantomenetelmillä, kuten aurinko- ja tuulienergialla (Gregor, 2023, s. 2–3). Tällöin ve- dyntuotanto ei voi olla yhdistettynä yleiseen sähköverkkoon, josta saatava sähkö on uu- siutuvan-, ydin- sekä fossiilisen energian yhdiste. Hiilidioksidin talteenotto. Hiilidioksidin talteenotto on hiilidioksidista ja vedystä valmis- tettavan metanolin haasteellisin prosessi. Jotta hiilidioksidi voidaan ottaa talteen, täytyy sen pitoisuuden talteen otettavasta kaasusta olla jopa 95 % (Suomen ympäristökeskus, ei pvm.). Suuren pitoisuuden vaatimus aiheuttaa erityisiä vaatimuksia. Esimerkiksi ilma- kehässä hiilidioksidin pitoisuus on vain 0,04 % (Ilmatieteen laitos, ei pvm.). Tyypillisen dieselmoottorin pakokaasujen hiilidioksidipitoisuus vaihtelee 2–11 % välillä moottorin kuormituksen mukaan (Heywood, 2018). Koska pitoisuudet ovat molemmissa tapauk- sissa pieniä verrattuna tarvittavaan tasoon, täytyy hiilidioksidia väkevöidä (Suomen ym- päristökeskus, ei pvm.). Yleisesti hiilidioksidia on voitu ottaa talteen vain suurista pääs- tölähteistä, esimerkiksi teollisuudessa tai energiantuotannossa. 28 Menetelmät hiilidioksidin talteen ottamiseksi vaihtelevat sen perusteella, missä vai- heessa hiilidioksidi kerätään talteen. Hiilidioksidi voidaan poistaa savukaasusta ohjaa- malla savukaasu pesurin läpi, jossa hiilidioksidi sidotaan kemiallisiin liuoksiin. Kun liuosta kuumennetaan, hiilidioksidi vapautuu talteen otettavaksi. Soveltuvia liuoksia ovat muun muassa metyylidietanoliamiini ja dimetyyliasetamidi (Vega ym., 2018). Hiilidioksidia voidaan erottaa savukaasusta myös erilaisten selektiivisten kalvojen avulla (Herzog ym., 2009, s. 18–19). Selektiivisyys mahdollistaa sen, että halutut kaasumole- kyylit läpäisevät erotuskalvon, minkä jälkeen hiilidioksidi on valmis esimerkiksi paineis- tettavaksi. Hiilidioksidi voidaan poistaa myös ennen polttoaineen palamista (Jansen ym., 2015, s. 168–169). Esimerkiksi kaasuttamalla kiinteää polttoainetta voidaan muodostaa synteesikaasua, joka on pääosin hiilimonoksidin ja vedyn seos. Vesikaasureaktion avulla voidaan synteesikaasun hiilimonoksidi muuntaa hiilidioksidiksi, joka voidaan erottaa ke- miallisesti tai membraanikalvojen avulla talteen otettavaksi. Tämän vaiheen jälkeen polt- toaineena voidaan käyttää erottelusta jäljelle jäänyttä vetyä. Hiilidioksidin talteen ottamiseksi on kehitetty myös laitteita, jotka pystyvät keräämään hiilidioksidia suoraan ilmasta (Castro-Muñoz ym., 2022). Eräs menetelmistä perustuu useisiin membraanikalvomoduuleihin, jotka erottelevat hiilidioksidia ilmasta. Mene- telmä kuluttaa kuitenkin varsin paljon energiaa, jolloin prosessikustannukset ovat kan- nattavuuden kannalta suuret. Samalla prosessin täytyisi saada energiansa ainoastaan uu- siutuvista energialähteistä, jotta prosessi ei tuota enempää hiilidioksidipäästöjä kuin se pystyy ottamaan talteen. Hiilidioksidin talteenotto on yleensä kannattavaa vain suurista päästölähteistä. Jatkuvasti tutkitaan kuitenkin keinoja, joilla hiilidioksidia voitaisiin kerätä talteen yhä pienemmistä päästölähteistä. Pezzellan ja muiden (2023) mukaan kehitteillä on menetelmä, joka pys- tyy erottelemaan ja varastoimaan kuorma-auton pakokaasusta hiilidioksidia. Menetelmä kykenee ottamaan talteen jopa puolet vapautuneesta hiilidioksidista. Järjestelmä perus- tuu eräänlaisen metalliorgaanisen rakenteen (MOF, Metal–organic framework) kykyyn 29 erottaa hiilidioksidi muista kaasuista. Menetelmä ei kuitenkaan ole toistaiseksi valmis kaupalliseen käyttöön. Järjestelmän ongelmana on se, että talteenottoprosessi tarvitsee lähes 8 % lisätehoa tutkimuskäytössä olleesta moottorista. Todennäköisimmin järjestel- män toiminta kasvattaa polttoaineenkulutusta, mikä nostaa hiilidioksidipäästöjä. Vaikka hiilidioksidin talteenottoon ajoneuvojen pakokaasuista ei toistaiseksi olekaan val- mista tekniikkaa, olisi tekniikan edistäminen hyödyllistä e-metanolin tuotannon kannalta tulevaisuudessa. Jos kaikki pakokaasun hiilidioksidi voitaisiin kerätä, voitaisiin sitä käyt- tää metanolin valmistukseen hiilidioksidin hydrauksen avulla, mahdollistaen ideaalitilan- teessa suljetun hiilenkierron. Tämä prosessi muodostaisi hiilen varaston, jossa hiilidiok- sidi ei palaisi luonnolliseen hiilenkiertoon. Käytännössä tämä on vaikeaa, koska kaikkea hiilidioksidia ei toistaiseksi voida saada talteen. Samalla talteenotto ja hiilidioksidin pai- neistus ja nesteytys kuluttavat paljon energiaa. Lisäksi hydrausprosessissa kaikki hiilidi- oksidi ja vety eivät muodosta todellisuudessa metanolia, ja hiilidioksidia siirrettäessä osa voi vapautua ilmaan. Tästä huolimatta osittain suljettu hiilenkierto metanolin tuotan- nossa ja ajoneuvokäytössä voisi olla mahdollinen tulevaisuudessa, jos prosessiin tuo- daan ulkopuolista hiilidioksidia tarvittaessa. 30 4 Maatalouskoneiden polttoaineet Tässä tutkimuksessa käsiteltävät maatalouskoneet kattavat ajettavia koneita, joita maa- taloudessa yleisimmin käytetään. Tällaisia koneita ovat muun muassa traktorit, puimurit, ajosilppurit, kuormaajat sekä kurottajat. Tässä luvussa tarkastellaan maatalouden nykyi- siä työkoneita ja niiden käyttövoimia. Samalla arvioidaan koneiden lähiajan kehitystä. Luvussa tutustaan myös vaihtoehtoisiin polttoaineisiin, joilla on potentiaalia polttomoot- toreiden voimanlähteeksi tulevaisuudessa. Lopuksi tarkastellaan kaksoispolttoaine- ja dieselsekoitusmenetelmiä, joita käyttäen metanoli voisi sopia maatalouskoneiden ylei- simpien moottorityyppien polttoaineeksi. 4.1 Nykytila ja tulevaisuus Maataloudessa tarvitaan lukuisia erilaisia ajettavia työkoneita erilaisiin tehtäviin. Trak- tori on yleisin maatalouskone, ja se soveltuu käytettäväksi useimmissa maatalouden toi- minnoissa. Puimurit ja ajosilppurit soveltuvat viljan ja nurmen sadonkorjuuseen. Kuor- maajien ja kurottajien käyttö taas perustuu maatalouden lastaustarpeen täyttämiseen. Ajettavien maatalouskoneiden yleisin käyttövoima on ollut jo vuosikymmeniä diesel. Aiemmin lähihistoriassa on käytössä ollut myös kipinäsytytteisiä moottoreita, mutta nii- den käyttö maatalouskoneissa on loppunut liki täysin johtuen polttoainetehokkuudesta, kestävyydestä ja polttoaineen hinnasta. Lisäksi moottorikoon kasvaessa moottoriksi va- litaan yleisimmin puristussytytteinen moottori. Myös tämän takia kipinäsytytteiset moottorit ovat hävinneet maatalouden käytöstä, jossa koneiden kokoluokka on vuosien aikana jatkuvasti kasvanut. Dieselkäyttöisten koneiden etuna ovat juuri kestävyys, hyvä hyötysuhde ja kustannustehokkuus (Sunaryo ym., 2021, s. 20–21). Nykyisten ajoneuvotrendien perusteella on perusteltua olettaa, että myös maatalousko- neiden käyttövoimaksi valikoituu lähitulevaisuudessa ainakin osittain sähkö. Sähköä voi- daan varmasti hyödyntää pienissä työkoneissa jopa päävaihtoehtona tai polttomoottorin ja sähkömoottorin yhdistelmänä keskisuurissa työkoneissa. Nykyisen akkuteknologian 31 ongelma on sen tuottama ylimääräinen paino. Esimerkiksi litiumakkujen energiatiheys on varsin heikko, 0,1 kWh/kg, kun dieselin energiatiheys taas on noin 12 kWh/kg (Motiva, 2024). Korvattaessa traktorin 150-litrainen dieselsäiliö akuilla syntyy tästä yli 10 t ylimää- räinen massa. Moninkertainen massan lisäys vaikeuttaa traktorin käyttöä vaativissa työs- kentelyolosuhteissa. Akkuteknologia kuitenkin kehittyy jatkuvasti, joten energiatiheys ajan kuluessa paranee. Maataloudessa tuotetut biopolttoaineet ovat olleet käytettyjä vaihtoehtoisia polttoai- neita työkonekäytössä jo jonkin aikaa (Motiva, 2013). Eräs maataloudessa yleisesti tuo- tettu biopolttoaine on biokaasu. Biokaasun etu on sen kestävä valmistustapa, kun sitä valmistetaan maatalouden jätteistä. Maatalouden tarpeissa polttoaineen tankkaaminen myös vaativissa olosuhteissa ilman kaupallista tankkausasemaa voi olla tarpeen. Biokaa- sun varastointi, kuljetus ja tankkaus saattavat muodostua ongelmiksi. Biokaasun tuo- tanto edellyttää maatiloilta varsin suuria pääomasijoituksia. Biokaasun tuotanto on kui- tenkin voitu nähdä kannattavana, mikäli kaasua voidaan hyödyntää mahdollisimman pal- jon. Fossiilista dieseliä voidaan korvata myös biodieselillä. Biodieselin valmistukseen voi liit- tyä kuitenkin useita eettisiä ongelmia, joiden takia sen tuotannosta ei ole saatu kannat- tavaa vaihtoehtoa fossiiliselle dieselille (Säilynoja, 2015). Biodieselin raaka-aineiden kas- vatus voi viedä tilaa ruoantuotannolta sekä elintilaa monilta eläimiltä. Myös esimerkiksi bioetanolin tuotanto voi viedä tilaa ruoantuotannolta. Biodieseliä ja bioetanolia poltto- aineita voidaan kuitenkin valmistaa ruoantuotannon jätteistä, mikä vähentää eettisiä on- gelmia. Uusiutuvat sähköpolttoaineet voivat tarjota korvaavan ratkaisun biopolttoainei- den eettisyys- ja tasalaatuisuusongelmille. 4.2 Vaihtoehtoiset polttoaineet Metanolin ohella tulevaisuuden polttomoottorit voivat hyödyntää nykyistä laajemmin muitakin vaihtoehtoisia polttoaineita. Vedyn valmistusmenetelmiä esiteltiin metanolin 32 valmistusmenetelmät -luvussa. Vety on nähty polttoaineena, joka on vain energiavarasto, mutta ei energialähde, koska sitä ei ole löydetty maapallolta puhtaana käyttökelpoisia määriä, vaan sitä on jouduttu aina valmistamaan (Motiva, 2024). Vetyä on voitu valmis- taa esimerkiksi vedestä elektrolyysin avulla. Menetelmä vaatii suuria määriä sähköener- giaa, eikä vetyä käyttämällä voida tuottaa yhtä suurta tai suurempaa energiamäärää kuin sen valmistukseen on kulutettu. Vedyn määritelmä energialähteenä voi kuitenkin muut- tua tulevaisuudessa, sillä on havaittu, että vetyä voi muodostua tiettyihin kallioperiin luonnollisilla menetelmillä niin paljon, että vetyä voitaisiin käyttää energialähteenä (Schönberg, 2024). Vedyn varastointi ja hyödyntäminen puhtaana polttomoottorissa on kuitenkin jossain määrin vaativaa. Vedyn energiatiheys on tilavuutta kohti pieni, jolloin kaasumaista vetyä tulisi syöttää moottoriin varsin suuria määriä, jotta sen avulla olisi saavutettavissa fossiilisia polttoaineita vastaava teho (Motiva, 2024). Vety voi pahimmil- laan syttyä ennen määriteltyä syttymishetkeä ja aiheuttaa moottorissa epäedullisia pai- neaaltoja. Puhutaan esisyttymisestä. Vedyn varastointi on vaativaa, koska kaasumaisen vedyn tiheys on pieni (Turvallisuus- ja kemikaalivirasto (Tukes), 2024). Vedyn tiheys on 0,08375 kg/m3 20 ֯C lämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa. Näissä olosuhteissa 1 kg vedyn varastointi edellyttäisi noin 12 m3 tilavuutta. Vety tulisi varastoida joko paineis- tettuna tai nesteytettynä, jotta varastointi voisi olla kannattavaa. Paineistetun vedyn on- gelmana on se, että pienimolekyylinen vety läpäisee helposti erilaisia materiaaleja. Sen takia varastoinnin materiaalivalinnat ovat erityisen tärkeitä. Vedyn varastointipaine on yleisesti 200–700 baaria. Vetyä voidaan varastoida myös nesteenä, jolloin sen tiheys on 70,8 kg/m3 ja lämpötilan on oltava -253 ֯C. Jäähdytys kuluttaa paljon energiaa. Samalla lämpötilaerot vaikuttavat materiaalivalintoihin, koska materiaalit voivat vaurioitua suu- rien lämpötilaerojen vaikutuksesta. Toinen kiinnostava polttoaine on ammoniakki (NH3). Ammoniakki on normaalissa ilman- paineessa ja 20 ֯C lämpötilassa kaasu, jonka tiheys on 0,73 kg/m³ (Klüssmann ym., 2020). Ammoniakki varastoidaan yleensä nesteytettynä joko jäähdyttämällä se -33 ֯C lämpöti- laan tai paineistamalla se noin 300 baariin. Nesteytyksen jälkeen ammoniakin alempi lämpöarvo on 18,6 MJ/kg eli hieman pienempi kuin metanolin. Ammoniakin on havaittu 33 aiheuttavan korroosiota muun muassa kuparille, messingille, sinkille, alumiinille sekä magnesiumseoksille. Palamisesta syntyvä vesihöyry voi aiheuttaa korroosiota myös muille metalleille. Ammoniakin käyttö polttomoottorissa on haasteellista sen pala- misominaisuuksien takia (Klüssmann ym., 2020, s. 4–5). Moniin polttoaineisiin verrat- tuna ammoniakin sytytysenergian tarve on suuri, luokkaa 680 mJ, kun esimerkiksi meta- nolin vastaava arvo on noin 0,14 mJ ja dieselin noin 0,23 mJ. Lisäksi ammoniakin liekin nopeus paineen alaisena moottorissa on muihin polttoaineisiin verrattuna varsin pieni, noin 0.067 m/s, kun metanolilla se on 0,56 m/s ja dieselillä noin 0,8 m/s. Ammoniakin oktaaniluku on erittäin korkea, jopa yli 130. Ammoniakki soveltuu parhaiten kaksoispolt- toainemoottoriin, jossa sytytykseen käytetään puristuksesta helposti syttyvää polttoai- netta. 4.3 Metanoli puristussytytteisessä moottorissa Metanolin ominaisuudet -luvussa todettiin, että metanoli soveltuu kipinäsytytteisten moottoreiden polttoaineiksi johtuen sen suuresta puristuskestävyydestä eli oktaanilu- vusta. Maatalouskoneissa harvoin hyödynnetään kipinäsytytteisiä moottoreita, minkä vuoksi useiden valmistajien kiinnostuksena on etsiä keinoja, joilla metanoli soveltuisi myös puristussytytteisiin moottoreihin (Verhelst ym., 2019b, s. 72–73). Metanolin setaa- niluku on pieni, eikä metanoli syty pelkästä puristuksesta. Jotta metanoli syttyisi tehok- kaasti, täytyy setaanilukua suurentaa. Lisäämällä metanoliin setaanilukua kohottavaa ai- netta. 4.3.1 Dieselsekoitusmenetelmä Käyttäjän kannalta yksinkertainen menetelmä on metanolin sekoittaminen syttymisherk- kyyttä nostavan aineen, esimerkiksi uusiutuvan dieselin kanssa. Metanoli sekoitetaan uusiutuvan dieselin kanssa sopivassa sekoitussuhteessa, jolloin seoksen setaaniluvusta saadaan puristussytytteiselle moottorille soveltuva, ja jotta polttoaine olisi syttymiskel- poista. Menetelmä ei edellytä moottorille merkittäviä rakenteellisia muutoksia varsin- kaan pienillä metanolimäärillä (Agarwal ym., 2019). Moottorinohjaus vaatii säätämistä 34 metanolisuhteen noustessa, sillä metanoli muuttaa seoksen palo-ominaisuuksia, ja pie- nentää lämpöarvoa. Seosta joudutaan syöttämään moottoriin enemmän kuin dieseliä. Lisäksi metanolia käytettäessä tulee huomioida metanolin aiheuttamat korroosiovaiku- tukset erilaisille materiaaleille. Koska metanolin ja dieselpolttoaineiden kemialliset ominaisuudet ovat hyvin erikaltaisia, on niiden seos epästabiili (EL-Seesy ym., 2022). Tästä syystä aineet eivät sekoitu keske- nään, vaan ne eriytyvät tiheytensä mukaisesti kerroksiksi kuten alla olevassa kuvassa 1. Kuva 1 Metanolin ja uusiutuvan dieselin seos ilman stabilointiainetta Dieselin ja metanolin sekoittuvuus edellyttää erillistä stabilointiainetta, joka soveltuu se- koitettavaksi sekä metanolin että dieselin kanssa (EL-Seesy ym., 2022, s. 3–4). Kun seos stabiloidaan, aineet sekoittuvat tasaiseksi liuokseksi. Sopiviksi stabilointiaineiksi on ha- vaittu muun muassa 1-dodekanoli sekä 1-oktanoli. EL-Seesyn ja muiden (2022) tutkimuk- 35 sessa metanolia sekoitettiin asteittain 15 massaprosenttiin asti dieseliin 1-dodekanolin avulla. Kun polttoainetta syötettiin moottoriin, havaittiin NOX-päästöjen osalta jopa 20 % väheneminen metanolisuhteen ja moottorin tehollisen keskipaineen kasvaessa alla ole- van kuvaajan mukaisesti. Kuitenkin häkä- ja hiilivetypäästöjen havaittiin kasvavan. EL- Seesyn ja muiden (2022) tutkimuksessa havaittujen päästöjen muutos esitetään alla ole- vassa kuvassa 2. Kuva 2 a) NOx, b) savun sameus, c) CO ja d) UHC eri polttoaineilla tehollisen hyötysuh- teen muuttuessa (EL-Seesy ym., 2022, s. 13) Tutkimuksessa ei kuitenkaan optimoitu esimerkiksi polttoaineen syötön ajoitusta. Läm- mön vapautumisnopeuden (Heat release rate J/ ֯ ) perusteella metanolisekoitukset pa- loivat puhdasta dieseliä myöhemmin. Siksi sylinteripaine jäi metanolisekoituksilla puh- taan dieselin palamista matalammaksi. 36 Vaasan yliopistossa metanolia on sekoitettu uusiutuvaan HVO-dieseliin jopa 50 massa- prosentin suhteessa (Wang-Alho ym., 2023, 2024). Sekoittuvuutta on tutkittu sekä 1-do- dekanolin että 1-oktanolin avulla. Sekoittuvuuden on havaittu olevan hyvää 20 ֯C lämpö- tilassa. Näitä seoksia ei toistaiseksi ole käytetty polttomoottoreissa, mutta käyttö on ta- voitteena lähitulevaisuudessa. Tutkimuksen tavoitteena on myös lisätä metanolin osuutta seoksessa. Kuvassa 3 esitetään edellä mainitut seokset. Kuva 3 Metanolin ja HVO-dieselin sekoittuvuus 1-dodekanolia ja 1-oktanolia hyödyn- täen Metanolin ja dieselin sekoittaminen on polttoaineen tuotannon kannalta vaativa mene- telmä. Seoksen stabiiliuden saavuttaminen edellyttää stabilointiaineita. Vaikka näiden stabilointiaineiden tarve on varsin pieni, niiden käytöstä syntyy varsin suuria kustannuk- sia. Metanolin ja dieselin sekoituksen käyttäminen puristussytytteisessä moottorissa ei edellytä rakenteellisia muutoksia, mikäli riittävä lisääntynyt polttoaineen syöttö voidaan varmistaa, säädöt päivittää sekä mikäli polttoaineen kanssa kosketuksissa olevat materi- aalit ovat yhteensopivia metanolin kanssa. 37 4.3.2 Kaksoispolttoainemenetelmä Metanolin sekoittaminen setaaniluvultaan puristussytytteiselle moottorille soveltuvan polttoaineen kanssa on epästabiiliuden takia vaativaa sekä kallista. Siksi on kannattavaa etsiä muita keinoja, jotka eivät nosta polttoaineen valmistuksen kustannuksia. Eräs tällainen on kaksoispolttoainemenetelmä (Song ym., 2008). Yleinen tapa on ruiskut- taa metanoli imusarjaan siten, että se muodostaa imuilman kanssa homogeenisen seok- sen. Seos ei syty puristuksesta, vaan palotilaan syötetään puristustahdin loppuvaiheessa pieni annos helposti syttyvää polttoainetta suoraruiskutusmenetelmällä. Kuvassa 4 esi- tetään yksinkertaistettu malli kaksoispolttoainemoottorin periaatteesta. Kuva 4 Metanolin imusarjaruiskutus kaksoispolttoainejärjestelmässä Verbiestin ja Janvierin (2019) tutkimuksessa tutkittiin Volvo Pentan iskutilavuudeltaan seitsemän (7) litran kuusisylinteristä turboahdettua puristussytytteistä moottoria, johon 38 oli kytketty metanolin imusarjaruiskutusjärjestelmä. Moottoria oli testattu useilla eri metanolin ja dieselin polttoainetehosuhteilla välillä 0–80 %. Kun käytetään Heywoodin (2018, s. 998) ilmoittamia polttoaineiden lämpöarvoja, joissa metanolin alempi lämpöarvo on 20 MJ/kg ja dieselin 43,2 MJ/kg, ja kun metanolin polt- toaineteho-osuus on 80 %, metanolin massavirta on koko polttoainevirrasta noin 90 %. Metanolin määrän osuutta rajoittivat tutkimuksessa muun muassa polttoaineen vain osittainen palaminen tai sytytyskatkos (Verbiest & Janvier, 2019). Lisäksi pienillä kuor- milla saattoi esiintyä nakutusta. Tutkimuksen perusteella menetelmä tuotti pelkkään die- selpolttoaineeseen verrattuna matalampia hiilidioksidi- ja typen oksidipäästöjä sekä ma- talamman käyntilämpötilan johtuen metanolin korkeasta höyrystymislämmöstä. Hyötyjä havaittiin useilla eri pyörimisnopeuksilla, kuormituksilla ja metanolin polttoainetehosuh- teilla. Hyötysuhde saattoi laskea merkittävästi suurilla metanolin suhteilla. Metanolin energiaosuus voi kuitenkin olla jopa 30 % ilman hyötysuhteen laskua täydellä kuormalla, ja moottori kykeni tuottamaan yhtä suuren vääntömomentin kuin pelkällä dieselpoltto- aineella. Häkäpäästöjen nousua havaittiin menetelmää käyttäessä. Toinen mahdollinen tapa syöttää metanolia moottoriin on suoraruiskutusmenetelmiä. Metanolille ja sytytyspolttoaineena toimivalle dieselille on sylinterikannessa omat suut- timensa (Dong ym., 2020). Tällöin voidaan syöttää ensin sytytyspolttoainetta riittävä määrä sytytystä varten. Kun sytytyspolttoaine palaa, voidaan palotilaan ruiskuttaa pää- polttoaine, metanoli, joka syttyy sytytyspolttoaineen tuottaman energian avulla. On ha- vaittu, että suurilla kuormilla metanolin energiaosuus on voinut olla jopa 94 %. Jotta pa- laminen olisi stabiilia ja hiilivetypäästöt pysyisivät pieninä. Metanolin energiaosuutta on muutettava kuormituksen mukaan. Alla olevassa kuvassa 5 esitetään yksinkertaistettu malli sellaisen kaksoispolttoainemoottorin rakenteesta, jossa metanoli ja diesel syöte- tään moottoriin suoraruiskutuksena. 39 Kuva 5 Metanolin suoraruiskutus kaksoispolttoainejärjestelmässä Kaksoispolttoainejärjestelmä edellyttää moottorilta erikoistunutta tekniikkaa, mikäli sen avulla halutaan saavuttaa mahdollisimman suuret hyödyt (Dierickx ym., 2021). Yksinker- taisimmillaan menetelmä voidaan toteuttaa kiinteällä metanolin energiasuhteella. Se kuitenkin rajoittaa moottorin käyttöaluetta merkittävästi. Metanolia varten on rakennet- tava erillinen polttoainejärjestelmä eli polttoaineen varastointi, siirto, elektronisen polt- toainepumppu sekä suuttimet. Tarvitaan myös moottorinohjausjärjestelmä, jonka avulla metanolin energiasuhdetta kyetään muuttamaan kuormituksen ja pyörintänopeuden funktiona. Kaksoispolttoainejärjestelmä avulla metanolin ja dieselin syötön suhdetta voidaan oh- jata jatkuvasti moottorin toiminnan edellyttämällä tavalla. Järjestelmän toiminta verrat- tuna pelkkää dieseliä hyödyntävään moottoriin edellyttää lukuisia muutoksia niin polt- toaineen syöttöjärjestelmän kuin moottorinohjaukseenkin. Menetelmä voi kuitenkin pienentää päästöarvoja hyötysuhteen kärsimättä. 40 5 Metanolin käyttäminen maatalouskoneiden polttoaineena Jotta metanolia voitaisiin hyödyntää polttoaineena maatalouskoneissa, on erityisen tär- keää tuntea kohteena olevan moottorin rakenteet, ominaisuudet ja toimintaperiaatteet. Metanoli ei ole soveltuva yleisimpiin moottorityyppeihin suurina määrinä ilman moot- torinohjauksen säätämistä. Monissa tapauksissa moottoreihin on tehtävä myös raken- teellisia muutoksia. Tässä luvussa esitellään, millaisia vaatimuksia metanolin käyttö maa- talouskoneelta edellyttää. Lisäksi tutustutaan siihen, millaisia rajoitteita koneiden ja moottoreiden rakenteet asettavat metanolin käytölle. Lisäksi tässä luvussa etsitään kei- noja metanolin palamisen päästöjen jälkikäsittelyyn. Lopuksi myös selvitetään, voi- daanko metanolin ja sen valmistamisen edellyttämien raaka-aineiden varastointi ja kä- sittely toteuttaa turvallisesti. 5.1 Käytön vaatimukset Metanolin käyttäminen maatalouskoneiden puristussytytteisten moottoreiden polttoai- neena asettaa useita reunaehtoja, jotka on täytettävä, jotta polttoaine voitaisiin katsoa edes osittain soveltuvaksi. Jotta moottori voisi toimia halutulla tavalla hyödyntäen me- tanolia, tulee moottorinohjaus ohjelmoida huomioimaan seuraavaksi esitettyjä seikkoja. Muutokset tulee ottaa huomioon metanolin käyttötavasta riippumatta. Ensimmäinen seikka on ilma-polttoainesuhteen huomioiminen. Dieselmoottoreissa ilma-polttoaineseos vaihtelee paljon esimerkiksi kuorman mukaan. Seos on aina laiha, koska moottori ei saa savuttaa. Dieselpolttoaine syttyy helposti puristuksesta syttymis- herkkyytensä ansiosta. Kaksoispolttoainemoottorissa dieselpolttoaineen tehtävä on toi- mia metanolin sytyttäjänä. Hyvin puristusta kestävän metanolin ja ilman homogeeninen seos ei kykene syttymään hallitusti ilman ulkopuolista sytyttäjää eli tässä tapauksessa dieseliä. Dierickxin ja muiden (2021, s. 8) mukaan ilma-polttoainesuhde riippuu mootto- rin kuormituksesta eli tehollisesta keskipaineesta eikä metanolin massaosuudesta. Te- hollisen keskipaineen kasvaessa palamisen jäännöshapen määrä pienenee. 41 Metanolin alempi lämpöarvo on merkittävästi dieselin alempaa lämpöarvoa pienempi (Heywood, 2018, s. 998). Mikäli metanolin ja dieselin sekoitusta hyödyntävän moottorin halutaan tuottavan yhtä suuren tehon kuin pelkkää dieseliä hyödyntävän moottorin, täy- tyy syötettävän polttoainemäärän olla suurempi. Ongelma koskee moottoria, jossa me- tanoli ja diesel on sekoitettu yhteen jo polttoainesäiliössä. Mikäli moottori on suunni- teltu käyttämään pelkkää dieseliä, on sen polttoainesuuttimet suunniteltu syöttämään juuri haluttua dieselmäärää. Mitä suurempi metanolin osuus polttoaineessa on, sitä enemmän polttoainetta tulee moottoriin syöttää. Metanolin osuuden noustessa lähelle 100 %, tulisi polttoainetta virrata suuttimen läpi jopa yli kaksinkertainen määrä die- selöljyyn verrattuna lämpöarvojen perusteella arvioituna. On mahdollista, ettei poltto- ainepumppu kykene syöttämään tarpeeksi suurta metanolimäärää. Kaksoispolttoai- nemoottorissa metanoli tarvitsee erilliset polttoaineensyöttöjärjestelmänsä, jotka moottorille tulee suunnitella erikseen. Dieselpolttoaineen syötön määrän vähentyessä tulee toisaalta huomioida, että polttoainejärjestelmä kykenee syöttämään myös merkit- tävästi pienentyneitä määriä. Klüssmannin ja muiden (2020, s. 4) mukaan metanolin palamisnopeus moottorissa on 0,56 m/s ja dieselin 0,8 m/s. Diesel palaa siis merkittävästi metanolia nopeammin. Moot- torin tehokkaan toiminnan kannalta on tärkeää, että suurin osa polttoaineesta palaa ylä- kuolokohdan tuntumassa, jotta hyötysuhde on parhaimmillaan. Koska diesel on paloti- lassa koko seoksen sytyttävä aine, voidaan sen syötön ajoituksella vaikuttaa myös meta- nolin palamisen ajoittamiseen (Feng ym., 2023, s. 11). 5.2 Käytön rajoitteet Monet tekijät asettavat metanolin käytölle rajoitteita, jotka on otettava huomioon uutta moottoria suunniteltaessa tai muunnettaessa vanhaa moottoria metanolille soveltuvaksi. Osa rajoitteista heikentää moottorin ideaalista toimintaa, osa taas laskee moottorin käyt- töikää. Tietyt rajoitteet voidaan huomioida vain moottorin suunnitteluvaiheessa. Osa ra- joitteiden aiheuttamista ongelmista voidaan ehkäistä myös vanhan moottorin muutos- toimenpiteillä. 42 Ensimmäinen rajoite on polttoaineen voitelevuus. Se tulee ottaa erityisesti huomioon, kun metanolia sekoitetaan dieseliin. Monissa polttoainejärjestelmissä polttoaineen tu- lee voidella polttoainesuuttimien ja polttoainepumppujen osia. Koska polttoaineen tulee virrata mahdollisimman tehokkaasti polttoainejärjestelmissä, ei polttoaineen visko- siteetti voi olla kovin suuri (Lois ym., 2012). Voiteluominaisuudet muodostuvat aineen hydrodynaamisista- ja rajavoiteluominaisuuksista. Suuriviskositeettinen polttoaine ei muodosta täydellistä hydrodynaamista voitelukalvoa, joka erottaisi voideltavat pinnat täysin toisistaan (Asp ym., ei pvm.). Tällöin pinnankarheuden aiheuttamat huiput kyke- nevät koskettamaan toisiaan, jolloin kosketuskohtiin muodostuu kitkaa. Sekavoiteluksi kutsuttu voitelutyyppi perustuu tällöin pintakalvon tarttuvuuteen ja stabiilisuuteen kos- ketuskohdissa. Loisin (2012, s. 91) mukaan hiilivetypohjaisilla polttoaineilla tulee olla vä- himmäisvoitelukyky käytettäessä niitä korkeapaineisissa järjestelmissä, jotta polttoaine kykenee suojelemaan korkeapaineruiskutuspumppuja sekä niihin liittyviä polttoaineen- syöttölaitteita. Esimerkiksi yhteispaineruiskutus- ja jakajapumppujärjestelmät hyödyntä- vät ensisijaisesti polttoaineen voiteluominaisuuksia. Tällöin heikkoja voiteluominaisuuk- sia omaavat polttoaineet kuten alkoholit aiheuttavat helposti kulumaa järjestelmissä (Y. Liu ym., 2011, s. 1465). Kun metanolin sekoitusaste dieselpolttoaineisiin lähenee 20 %:a, tulee seokseen sekoittaa voitelukykyä parantavaa ainetta, koska metanoli pienentää die- selpolttoaineen viskositeettia. Näin polttoainejärjestelmien voitelu voidaan varmistaa. Viskositeetin vähentyessä polttoaineen rajavoiteluominaisuuksien merkitys nousee. Täl- löin lisäaineen tulee parantaa esimerkiksi pintakalvon tarttuvuutta. Toinen rajoite metanolin sekoittamiselle suurina pitoisuuksina dieselpolttoaineeseen ja metanolin syöttämiselle suoraruiskutuksena on metanolille soveltuvien ruiskutussuutti- mien kaupallinen puute. Suuttimen tulee kyetä syöttämään polttoainetta erittäin suurilla tarkkuuksilla (Jablons, 2020). Esimerkiksi korroosio suuttimessa voi vaikuttaa ruiskutus- määriin jopa moninkertaistavasti. Siksi suuttimen ja sen tiivisteiden materiaalivalinnat tulee ottaa tarkasti huomioon. Suuttimissa käytetään nykyisinkin paljon metanolille so- veltuvia materiaaleja, kuten ruostumattomia ja erityislujia teräksiä, mutta myös alumii- 43 niseoksia, jotka eivät välttämättä ole soveltuvia käytettäviksi metanolin kanssa (Met- hanol institute, 2016, s. 7). Metanolikäyttöön soveltuvia ruiskutussuuttimia tulee valmis- taa erikseen, jotta niiden soveltuvuus metanolille voidaan taata. Metanolin määrän li- sääntyessä täytyy polttoainetta syöttää merkittävästi dieselpolttoainetta suurempi määrä lyhyessä ajassa, jotta palaminen etenee hyvin ja päästöt pysyvät pieninä. Kaiken kaikkiaan suuttimien tulee olla soveltuvia määritellyille polttoaineille ja polttoainemää- rille. Hidas korroosio komponenteissa ei välttämättä ole rajoite metanolin käytölle, mutta voi- makas korroosio erityistä tiiveyttä edellyttävissä pinnoissa on käytön este. Taulukossa 5 esitellään erilaisia moottorien komponenteissa yleisesti käytössä olevia materiaaleja. Taulukossa mainitaan myös ne materiaalit, joihin metanoli mahdollisesti voi aiheuttaa korroosiota. Taulukon perusteella erityisen alttiita korroosiolle ovat männät, männän- renkaat, sylinteriseinämät sekä sylinterikansien palotilat, jotka koostuvat usein materi- aaleista, joihin metanoli saattaa vaikuttaa esimerkiksi märkä- ja kuivakorroosion kautta. Männänrenkaiden ja sylinteriholkkien pienetkin vauriot saattavat aiheuttaa ohivuotoa tai pintojen karheutumista, joka voi kuluttaa komponentteja ajan kuluessa lisää. Metanolin vaikutusta moottorin komponentteihin ei voida yksiselitteisesti esittää tunte- matta tutkittavan moottorin komponenttien materiaaleja. Lisäksi monet moottorin kom- ponenteista ovat pinnoitettuja korroosiota kestävillä materiaaleilla, jolloin metanoli ei pääse vaikuttamaan itse komponentin rakenteeseen. Voitelu- ja lisäainevalinnat voivat myös vaikuttaa korroosion ilmenemiseen materiaaleissa. Käytössä olevaa moottoria me- tanolikäyttöiseksi muunnettaessa voidaan sen materiaalit huomioida valitsemalla käyt- tötarkoitukseen soveltuvat voitelu- ja lisäaineet ja käyttää metanolin kanssa yhteensopi- vaa öljyä. Taulukko 5 Metanolin mahdolliset korroosiovaikutukset moottoreiden komponenttei- hin (Carley, 2018; Edwards, 2023; European Aluminium Association, 2011; Methanol institute, 2016, s. 7; Nanan, 2018; Rodriguez ym., 1983, s. 35; Singh 44 & N., 2017; Technische Handelsonderneming Nederland, ei pvm.; Westbrook, 1999, s. 36). Komponentti Käytettävät materiaalit Materiaalit, jotka ovat erityisesti meta- nolin aiheuttamalle korroosiolle alttiita. Venttiilit koboltti-kromiseokset, ruostumaton teräs, nikkeli ja titaani Titaaniseokset Venttiilien istukat Kromi, nikkeli, molybdeeni, kupari ja erityislujat teräkset Kupari Mäntä Valuteräkset, alumiini- ja magnesiumseokset Valuteräkset, alumiini- ja magnesiumseokset Männänrenkaat Valuraudat, teräs, ruostumaton teräs, pronssi Valuraudat ja pronssi Sylinteriseinämä Valuraudat ja alumiiniseokset Valuraudat ja alumiiniseokset Sylinterikansi Valuraudat ja alumiiniseokset Valuraudat ja alumiiniseokset 5.3 Varastointi ja käsiteltävyys Metanolin ja sen valmistamiseen tarvittavien kaasujen varastointi ja käsiteltävyys maati- loilla ovat tärkeimpiä turvallisuusnäkökohtia, jotka on otettava huomioon. Luvussa 2.2 käsiteltiin metanolin vaikutuksia ihmiseen, ympäristöön sekä metanolin säilytyksen pa- loturvallisuutta. Metanolin höyrystymisestä, höyryn tiheydestä suhteessa ilmaan, hel- posta syttyvyydestä ja myrkyllisyydestä johtuen suuret määrät tulee varastoida aina ul- kona (Työterveyslaitos, 2022a). Mikäli metanolia säilytetään muualla kuin ulkona, on tär- keää huolehtia tilan tehokkaasta tuuletuksesta. Lisäksi tilojen tulee olla mahdollisimman viileitä ja kuivia sekä paloturvallisuudeltaan soveltuvia. Alueella, jossa metanolia säilyte- 45 tään, tulee varmistua, ettei staattista sähköä muodostu. Tämä voidaan toteuttaa esimer- kiksi tehokkaalla maadoituksella. Metanolin säilytys maatiloilla on toteutettavissa edellä mainitut seikat huomioiden maanpäällisissä polttoainesäiliöissä (Syrjä, 2021). Yleisesti näitä nestemäisten polttoaineiden säiliöitä käytetään varastoinnin lisäksi työkoneiden tankkausasemina. Tankkausasemilla tulee olla erillinen kestopäällystetty tankkausalue, jolloin maahan valunut polttoaine voidaan kerätä helposti talteen esimerkiksi imeyttä- mällä. Samalla estetään metanolin kulkeutuminen pohjaveteen. Säiliöllä pitää olla myös soveltuva valuma-allas vuodon varalle. Alueella tulee olla soveltuvia sammutusvälineitä ja vuodonkeruuseen soveltuvaa välineistöä. Onnettomuustilanteen varalle alueella pitää olla helposti nähtävillä hätäkeskuksen puhelinnumero, tilan omistajan yhteystiedot sekä säiliön sijainnin osoite. Useimmat maatiloilla käytettävät säiliöt on tarkoitettu dieselpolt- toaineille, joten säiliön soveltuvuus metanolin säilytykseen täytyy selvittää ennen käyt- töönottoa. Jos metanolia käsiteltäessä esimerkiksi tankkauksen tai siirron yhteydessä ei voida varmistua siitä, ettei metanolia voi roiskua päälle, on käytettävä suojalaseja, -käsi- neitä ja -vaatetusta. Mikäli käsittelyn yhteydessä on vaara altistua metanolin höyrylle, täytyy käyttää hengityssuojainta. Metanolin valmistuksen raaka-aineena voidaan käyttää myös vetyä. Mikäli vetyä ei voida käyttää heti vedyn tuotannon jälkeen metanolin tuotantoon, täytyy sille olla soveltuva välivarasto. Vetyä ei toistaiseksi ole säilytetty maatilaolosuhteissa, koska sille ei ole ollut erityisiä käyttökohteita. Säilytykseen tulee soveltaa yleisiä säilytysperiaatteita. Vedyn säilytys maatiloilla on kannattavinta paineistettuna johtuen kustannuksista. Vedyn nes- teyttäminen tuottaa suuria kustannuksia, joka ei ole maatalouden tuotannon kannalta kannattavaa. Koska vety pienimolekyylisenä läpäisee helposti erilaisia materiaaleja pai- neistettuna, täytyy säiliön materiaaliin kiinnittää erityistä huomiota. Vetysäiliöt voidaan jakaa neljään tyyppiin materiaalivalintojen perusteella (Luthada, 2023). Yleisimpään tyy- pin 1 täysin teräksiseen tai alumiiniseen säiliöön vety voidaan varastoida 200–300 baarin paineessa. Tyypin 4 säiliö taas koostuu komposiittimateriaaleista, eikä siinä käytetä ol- lenkaan metallivuorausta vaan hiilikuitua ja termoplastisia polymeerejä. Tämä säiliö- tyyppi on erittäin kevyt ja siihen voidaan varastoida vetyä jopa 700 baarin paineeseen. 46 Tyypit 2 ja 3 ovat välimuotoja, joissa käytetään sekä metalleja että polymeerejä. Säiliön keveys on etu erityisesti, kun vetyä säilytetään liikkuvissa kohteissa. Näiden säiliöiden ongelmana on niiden kalleus. Kuitenkin halvemmat säiliömallit ovat maatilan tarpeisiin soveltuvia, koska niitä säilytetään suurimmaksi osaksi kiinteästi tuotantolaitteiden lä- hellä. Vetysäiliöiden turvallisin säilytystapa on maanpäällisenä suojattuna soveltuvalla sääsuojauksella (Turvallisuus- ja kemikaalivirasto (Tukes), 2024). Koska vedyn tiheys on erittäin pieni, nousee vety normaalissa ilmanpaineessa ylöspäin. Tästä johtuen sääsuojauksessa on huomioitava, ettei vety pääse kertymään vuototilan- teessa suojarakennuksen kattorakenteisiin. Vedyn tuotantolaitokset ja varastot tulee si- joittaa siten, ettei onnettomuuden sattuessa synny merkittäviä haittoja lähietäisyydellä oleville kohteille. Vety muodostaa ilman kanssa syttyvän seoksen normaalissa ilmanpai- neessa ja 20 ֯C lämpötilassa 4–75 tilavuusprosentissa, ja palaa nopeasti minkä vuoksi sen aiheuttamat onnettomuudet ovat ensisijaisesti tulipaloja ja räjähdyksiä. Korkeapainei- sen vedyn purkautuessa nopeasti esimerkiksi vuodon kautta, vety voi syttyä itsekseen staattisen varauksen takia (Työterveyslaitos, 2022c). Vety ei ole myrkyllinen kaasu, eikä se aiheuta tukehtumista hyvin tuuletetuissa tiloissa, joissa se pääsee tehokkaasti haihtu- maan. Vety ei myöskään pilaa vesistöjä eikä maaperää. Häkäkaasun ja vedyn seoksen eli synteesikaasun varastointi on varsin harvinaista, koska yleensä se käytetään heti valmistuksen jälkeen (Stolecka & Rusin, 2019, s. 2). Synteesi- kaasun varastointiin liittyvät samat ongelmat kuin vedynkin varastointiin. Siksi varastointi voidaan toteuttaa pääosin samoilla menetelmillä. Vedyn ja hiilimonoksidin ominaisuus- erojen takia paineistaminen on kannattavampi tapa varastoida synteesikaasua kuin nes- teyttäminen, koska lämpötilassa, jossa vety on nestemäisessä olomuodossa, voi hiilimo- noksidi olla kiinteää. Synteesikaasun hiilimonoksidi on hengitettynä myrkyllinen aine, ja suuret altistusmäärät voivat aiheuttaa vaurioita elimille tai jopa kuoleman (Työterveyslaitos, 2022e). Koska synteesikaasu sisältää suuren määrän hiilimonoksidia ja vetyä, voidaan sen säilytyksessä ja käsittelyssä noudattaa niiden ohjeita. Synteesikaasua tulee varastoida ja käsitellä tilassa, jossa on tehokas ilmanvaihto (Turvallisuus- ja 47 kemikaalivirasto (Tukes), 2024; Työterveyslaitos, 2022e). Käsiteltäessä on suositeltavaa käyttää hiilimonoksidisuojaimella varustettua hengityssuojainta. Aine on myös helposti syttyvä, joten sitä tulee säilyttää tilassa, jossa ei sijaitse mahdollisia syttymislähteitä. Hiilidioksidin varastointi metanolin valmistusta varten on merkittävästi vedyn varastoin- tia yksinkertaisempaa. Hiilidioksidi varastoidaan yleensä nesteytettynä. hiilidioksidi esiintyy nesteenä, kun se paineistetaan yli 5,2 baarin paineeseen lämpötilan ollessa - 56,6–30,6 °C (Työterveyslaitos, 2022b). Nesteytetyn hiilidioksidin tiheys on 1257 kg/m3. Hiilidioksidin tiheys kaasuna on 1,98 kg/m3, joten se on ilmaa tiheämpää. Suuret hiilidi- oksidimäärät voivat aiheuttaa tukehtumisen heikosti tuuletetussa tilassa. Nesteytetyn hiilidioksidin vuoto voi aiheuttaa paleltumia hengitysteihin, iholle ja silmille. Hiilidioksi- dia säilytetään yleisimmin metallista valmistetuissa säiliöissä. Varastointitilojen täytyy olla viileitä, kuivia ja hyvin tuuletettuja. Mikäli biokaasua aiotaan käyttää metanolin valmistukseen, voidaan varastoinnin olettaa olevan lyhytaikaista. Lyhytaikaisissa säilytystilanteissa biokaasua voidaan varastoida bio- kaasureaktorin yhteydessä matalapaineisena (Krich ym., 2005, s. 71–74). Säilytystapa on edullinen ja tehokas. Kaasua on mahdollista varastoida myös paineistettuna noin 200 baarin paineessa terässäiliöissä. Biokaasun pääkomponentti eli metaani ei ole myrkylli- nen kaasu, mutta suurille määrille altistuminen voi aiheuttaa hapenpuutetta (Työter- veyslaitos, 2023). Kaasu on helposti syttyvä, joten varastoitaessa se tulee pitää erillään syttymislähteistä. 5.4 Päästöjen jälkikäsittely Metanolin käytön polttoaineena on havaittu vähentävän ihmiselle ja ympäristölle haital- lisia typen oksideita jopa 30 % dieselpolttoaineeseen verrattuna (Hughes, 2016, s. 14). Metanolin käyttäminen ei erityisesti vähennä hiilidioksidipäästöjen määrää, mutta kap- paleen 3.2 määritelmän mukaan uusiutuvat ja biopolttoaineet eivät tuota hiilidioksidin nettopäästöjä. Tällöin hiilidioksidi ei ole yhtä suuri ongelma kuin fossiilisia polttoaineita käytettäessä. Metanolin määrän lisääminen vähentää myös partikkelien ja hiilivetypääs- 48 töjen määrää merkittävästi (Sayin, 2010, s. 3414). Metanolin hapettumisesta muodostuu jonkin verran muurahaishappoa (Andersson & Salazar, 2015, s. 25). Päästöjä ei kuiten- kaan ole havaittu pakokaasusta. Muurahaishappo vaikuttaa metanolia käytettäessä mer- kittävimmin korroosiota aiheuttavana aineena. Poiketen fossiilisista polttoaineista, metanolin käytöstä muodostuu merkittävästi enem- män myrkyllisiä formaldehydipäästöjä (Zhang ym., 2022). Zhangin ja muiden (2022, s. 7) mukaan formaldehydipäästöjä syntyi eräässä kipinäsytytteisessä moottorissa metanolia polttoaineena käytettäessä jopa 200–800 ppm, kun bensiiniä ja dieseliä käytettäessä for- maldehydipitoisuudet ovat luokkaa 2–10 ppm (Suarez-Bertoa ym., 2022, s. 6). Formal- dehydille ei toistaiseksi ole asetettu rajaa ajoneuvojen pakokaasuissa. Formaldehydi on ihmisille ja eläimille myrkyllinen aine, joka aiheuttaa muun muassa ärsytystä hengitys- teissä (Työterveyslaitos, 2022d). Haittavaikutuksistaan johtuen formaldehydipäästöjen vähentäminen metanolia käytettäessä on tärkeää selvittää ennen metanolin käytön yleistymistä. Zhangin ja muiden (2022, s. 9) tutkimuksessa huomattiin, että pakokaasun takaisinkierrätys voi tietyillä moottorin kuormituksilla vähentää formaldehydipäästöjä. Suurella kuormalla formaldehydipitoisuudet pienenevät. Formaldehydipäästöjen osalta on havaittu, että kyseiset päästöt ovat yhteydessä typenoksideihin, jotka edistävät pala- mattoman metanolin hapettumista kolmitiekatalysaattorissa muodostaen formaldehy- diä. Tällöin huomio kyseisten päästöjen vähentämiseksi tulisi keskittää typenoksidien ja hiilivetypäästöjen vähentämiseen. Toistaiseksi kaupallisesti ei ole tarjolla erillistä mene- telmää, joka poistaisi muodostuneen formaldehydin pakokaasusta. Hiilidioksidin talteenotto. Vapautuvan hiilidioksidin määrän vähentämiseksi ei tois- taiseksi ole valmiita jälkikäsittelymenetelmiä polttomoottoreille. Käytännössä hyötysuh- teen parantamiseen liittyvät toimet ovat ainoita keinoja vähentää hiilidioksidipäästöjä, kun polttoaine pysyy samana. Fossiilisista lähteistä muodostunut hiilidioksidi lisää ilma- kehässä olevan hiilidioksidin määrää. Uusiutuvasta lähteestä muodostunut hiilidioksidi ei nettomäärällisesti lisää luonnollisessa hiilenkierrossa olevan hiilidioksidin määrää. Täl- 49 löin uusiutuvaa hiilidioksidia ei luokitella haitalliseksi päästöksi. Vaikka hiilidioksidinetto olisikin nolla, ei useimmilla valmistusmenetelmillä valmistetun metanolin hiilidioksi- diekvivalentti ole kuitenkaan nolla. Hiilidioksidiekvivalentilla kuvataan muodostuvien päästöjen ilmastoa lämmittävää vaikutusta. Uusiutuvan ja biometanolin hiilidioksidiekvi- valentti on noin 10–40 g CO2 eq/MJ (Methanol institute, 2022, s. 4). Tämä johtuu siitä, että yksittäiset hiilidioksidimolekyylit viettävät ilmakehässä keskimäärin viisi vuotta. Polttomoottorien tuottaman hiilidioksidin talteenotto- ja varastointijärjestelmä voisi olla yksi keino hiilidioksidin ilmaa lämmittävien vaikutusten ehkäisemiseksi sekä uusiutuvan metanolin valmistukseen tarvittavan hiilidioksidin hankkimiseksi. Täysin suljettua hiilen- kiertoa ei maataloudessa käytettävän ajoneuvon yhteyteen voida kuitenkaan luoda joh- tuen teknisistä ja inhimillisistä syistä aiheutuvista hiilidioksidihäviöistä. Tästä syystä me- tanolin valmistukseen on pakko tuoda myös kierron ulkopuolista hiilidioksidia. Tois- taiseksi menetelmät hiilidioksidin talteen ottamiseksi liikkuvissa ajoneuvoissa ovat vasta tutkimuksen asteella. Ongelmina järjestelmän käytössä ovat esimerkiksi sen edellyttämä suuri tilantarve ja varsin suuri tehontarve. Toistaiseksi hiilidioksidia on saatu kerättyä vain noin 35–40 % 165 kW tehoisen kuorma-auton moottorin pakokaasun koko hiilidioksidi- määrästä (Voice & Hamad, 2022, s. 12). 50 6 Maatalouteen soveltuvat pientuotantomenetelmät Tätä lukua varten haastateltiin maatilallista, Tero Lahtea, jonka tilan tuotannon nykytilaa kartoitettiin. Haastattelun avulla etsittiin maataloustuotannon potentiaalia valmistaa metanolia maatalouden sivuvirtojen avulla. Lisäksi haastattelun avulla haluttiin saada selville metanolin pientuotannon ja sen mahdollistamien ilmastohyötyjen kiinnostavuus maataloustuotannon näkökulmasta. Tässä luvussa selvitetään sekä kirjallisuuslähteiden että haastattelun perusteella, millaisia sivuvirtoja maataloustuotannosta syntyy. Lisäksi tarkastellaan millaisia vaatimuksia metanolin tuotantomenetelmät asettavat maatiloille. Lopussa esitetään kolme vaihtoehtoista menetelmää metanolin tuottamiseksi maati- loilla. 6.1 Maataloustuottajan haastattelu Karstulalaista maitotilallista, Tero Lahtea haastateltiin. Hänen omistamalleen Paavolan maitotilalle on rakennettu syksyllä 2023 kuivatulppareaktori, jolla valmistetaan biokaa- sua mädätetystä biomassasta. Kaasua käytetään polttoaineena kipinäsytytteisessä polt- tomoottorissa, joka pyörittää sähkögeneraattoria. Generaattorin avulla tuotetaan säh- köä 30 kW teholla. Laitteiston lämpöteho on 60 kW. Tuotettua sähköä ja lämpöä hyödyn- netään sekä tuotanto- että asuintiloissa. Biokaasua ei käytetä työkoneiden polttoaineena, mutta tankkausaseman perustamisen myötä sekin olisi mahdollista. Paavolan maitotilalla on tällä hetkellä lypsykarjassa 65 nautaa ja lihakarjaa noin kymme- nen eläintä. Ensisijaista on maidontuotanto, mutta viljaa kasvatetaan jonkin verran omaan käyttöön. Kaikki lietelanta ohjataan biokaasureaktoriin. Maatilan lietelantavir- raksi arvioitiin 2000 m3/v. Lietteen viipymäajaksi reaktoriin on määritelty 14 vuorokautta. Toistaiseksi generaattoriin syötetään vain lietelantaa, mutta on etsitty mahdollisuuksia myös ylimääräisen säilörehun käytölle. Säilörehun muodostamaksi sivuvirraksi on arvi- oitu noin 300 kg/vrk. Haasteena on tasalaatuisen syöteseoksen muodostaminen, jota mädätysreaktiossa toimivat bakteerit edellyttävät. 51 Lahti kertoi näkemyksiään siitä, mitkä olisivat maatalouskäyttöön soveltuvia tulevaisuu- den vaihtoehtoisia polttoaineita. Haastattelussa nousivat esille jo nykyiset biokaasu ja biometaani sekä liikennesektorilla yleistyneet uusiutuvat dieselit. Sähkö nähtiin ratkai- suksi toistaiseksi vain esimerkiksi pienkuormaajiin. Vety nousi esille polttokennoissa käy- tettävänä ratkaisuna. Keskustelussa esiin nousi myös ammoniakki, jonka käytöstä poltto- moottoreissa Lahdella ei erityisesti ollut tietoa. Metanolia Lahti ei nostanut esille. Haastattelun aikana keskusteltiin myös maatalouden ilmastonäkökulmista. Monilla maa- talousyrittäjillä on halua siirtyä nykyistä kestävämpiin tuotantotapoihin sekä ilmaston kannalta puhtaampiin toimintatapoihin. Maataloudella olisikin potentiaalia toimia osana energiantuotantoa, kunhan sitä ei tehdä tarvittavan ruoantuotannon kustannuksella. Kiinnostuksesta ja potentiaalista huolimatta kannattavuusongelmat rajoittavat mahdol- lisuuksia erilaisten energiantuotantomenetelmien rakentamiseen ja kestäviin tuotanto- tapoihin siirtymiseen. Toisaalta kehitystä voi rajoittaa osaltaan myös tiettyihin toiminta- tapoihin tottuminen. Toimintatapojen muutosta ei nähdä useinkaan kannattavana, ellei sillä saavuteta maatalousyritykselle merkittävää hyötyä. Ajattelutapa on kannattavuus- ongelmien keskellä olevan alan kannalta perusteltu, sillä jokainen muutos sisältää aina riskin. Lopuksi Lahdelle esiteltiin kolme erilaista tapaa valmistaa metanolia. Kaksi tavoista pe- rustuu täysin maatalouden sivuvirtojen hyödyntämiseen ja yksi edellyttää täysin erillistä tuotantoa. Lisäksi Lahdelle esiteltiin keinoja, kuinka metanolia voidaan käyttää maata- loustyökoneille tyypillisissä puristussytytteisissä polttomoottoreissa. Keinojen esittelyn jälkeen Lahti kertoi olevansa ehdottomasti kiinnostunut metanolista tulevaisuudessa. Metanoli haastoi ennakkoluuloja, sillä sitä pidetään erittäin myrkyllisenä polttoaineena, jonka arvellaan soveltuvan vain kipinäsytytteisiin polttomoottoreihin. Lahti ei nähnyt es- tettä metanolin käytölle esimerkiksi uusiutuvan dieselin kanssa, mikäli moottoritekniikka olisi varmatoimista. Lisäksi metanolin tuotannon kannattavuuskysymys nousi esiin. Kuinka paljon tuotantoa tulisi olla, jotta se olisi kannattavaa? Tuleeko pienehköistä tuo- tantomääristä nykyistä kannattavampia, jos metanolin käyttö lisääntyy? Lahti kertoi ti- 52 lansa moottoripolttoöljyn tarpeeksi noin 10 000 l/v. Mikäli määrä korvattaisiin täysin me- tanolilla, olisi sen tarve noin 22 000 l/v. Metanolin tuotanto ja käyttö kiinnostaa erityi- sesti siksi, metanoli korvaisi ulkomaista fossiilista polttoainetta kotimaisena ja ilmastoys- tävällisenä vaihtoehtona. Lahden maatilan sivuvirtojen avulla voidaan potentiaalisesti tuottaa 580 t metanolia 6.4.3 Biokaasun ja metanolisynteesin yhdistelmälaitos -kappa- leessa ilmoitetun valmistusmenetelmän mukaisesti. 6.2 Maatalouden sivuvirrat Maatalouden tuotanto- ja sivuvirtamäärät vaihtelevat erilaisten tuotantosuuntien ja ta- pojen mukaan. Haastattelussa selvisi, että maitotilan sivuvirrat koostuvat ensisijaisesti lietelannasta ja ylimääräisestä säilörehusta. Lisäksi maito- ja siipikarjatiloilla olisi mah- dollista hyödyntää sivuvirtoina esimerkiksi käyttökelvottomia maito- ja munatuotteita (Motiva, 2013, s. 9). Elintarvikepohjaista biojätettä ei kuitenkaan maatiloilla saisi syntyä kovinkaan merkittäviä määriä. Lihatuotantoon keskittyneillä tiloilla sivuvirtoina voi olla myös teurastuksen sivutuotteita. Haastattelun mukaan lietelannan määrä maitotilalla olisi noin 31 m3/lypsylehmä/v. Motivan (2013, s. 12) mukaan keskimääräinen määrä olisi noin 25 m3/lypsylehmä/v. Luku vaihtelee varmasti esimerkiksi tuotantotapojen, eläinten rotujen sekä tilan käytäntöjen mukaan. Luvut ovat kuitenkin samaa suuruusluokkaa, jol- loin ne voidaan arvioida luotettaviksi. Lihantuotannossa teurastuksen sivutuotteiksi määritellään elintarvikkeiksi kelpaamaton materiaali (Lihatiedotus ry, ei pvm.). Eläinten ruhoista kyetään hyödyntämään elintarvikkeeksi 56 %. Muu osa ruhosta hyödynnetään sivutuotteina, kuten energiantuotantoon. Peltobiomassat kuuluvat myös maatalouden sivuvirtoihin (Niemeläinen & Hakala, ei pvm.). Peltobiomassoiksi luokitellaan päätuo- tanto, joka pitää sisällään esimerkiksi jyvä-, siemen-, mukula- ja marjasadot. Sivutuot- teiksi määritellään elintarviketuotantoon soveltumattomat osat, kuten oljet, varret ja naatit. Sivutuotteet hyödynnetään nykyisinkin tehokkaasti maanparannukseen, eläinten rehuksi tai kuivituskäyttöön. Tämän lisäksi niitä voidaan täysin hyödyntää myös energi- antuotantoon. 53 6.3 Vaatimukset pientuotannolle Metanolin tuotanto edellyttää useiden vaatimusten täyttämistä. Vaatimukset voidaan jakaa kolmeen osaan: 1. Tekniset vaatimukset 2. Taloudelliset vaatimukset 3. Ympäristö- ja lupavaatimukset Tekniset vaatimukset pitävät sisällään valitun tuotantotavan mukaiset laitteistot. Taloudelliset vaatimukset ovat pientuotantolaitoksen perustamisen perusta. Esimerkiksi jos sivutuotteiden määrä ei ole riittävä tai ei ligniinipitoisuutensa takia ole soveltuvaa biometaanista valmistetun metanolin tuotantoon, täytyy arvioida, soveltuuko pyrolyy- sipohjainen metanolintuotanto paremmin suunniteltuun tarkoitukseen. Polttoaineen valmistukseen perustuvan laitoksen perustaminen maatilalle on luvanva- raista toimintaa, jossa otetaan huomioon toiminnan ympäristövaikutukset. Asetuksessa vaarallisten kemikaalien käsittelyn ja varastoinnin valvonnasta (685/2015) määritellään ilmoitusvelvollisuudesta, luvan hakemisesta, toimintaperiaateasiakirjan toimittamisesta ja laitoksen turvallisuusselvityksestä tiettyjen kemikaalien käsittelyn ja varastoinnin yh- teydessä mikäli toiminta ylittää määritetyn määrärajan. Asetus koskee muun muassa me- tanolia, vetyä, biokaasua ja biometaania. Laissa vaarallisten kemikaalien ja räjähteiden käsittelyn turvallisuudesta (390/2005) määritellään, että vähäisistä käsitt